Introduction

Le site de solubilisation de molécules organiques dans des micelles directes varie avec la nature du soluté et de la micelle. Il est important de connaître ce site puisqu’il traduit les différentes interactions qui s’opèrent entre le tensioactif et la molécule solubilisée.

La RMN est une technique utilisée depuis peu dans la localisation des molécules au sein d’agrégats.

Lorsqu’une molécule se solubilise dans une micelle, le nuage électronique de certains groupements du soluté interagit avec celui des groupements de la micelle. Les spectres RMN de la molécule solubilisée et du tensioactif permettent, dans certains cas de caractériser ces interactions. On peut alors en déduire la localisation d’un site de solubilisation du soluté dans l’agrégat.

Plusieurs techniques de RMN sont utilisées pour caractériser la solubilisation de molécules organiques. Hedin et al. ont utilisé la relaxation de spin pour caractériser les changements de forme des micelles et la localisation du benzène dans des agrégats de CTAB ^[1]. Luechinger et al. ont utilisé la RMN ¹H pour localiser des molécules aromatiques solubilisées dans des micelles adsorbées dans des mésopores ^[2]. Alonso et al. ont étudié les changements structuraux et conformationnels de micelles de CTAB lors de la solubilisation de composés amphiphiles (amines, alcools) ^[3]. Pour cela, ils ont utilisé la technique d’auto-diffusion du proton combinée à la mesure de déplacements chimiques du Carbone 13.

La quasi-totalité des travaux menés dans le domaine de la RMN ¹H, pour l’étude de la solubilisation micellaire, a été réalisée pour des quantités de soluté relativement fortes et à des concentrations en tensioactifs cationiques élevées (10 à 100 mmol.kg^-1) ^[1-6].

L’étude des tensioactifs par RMN ¹H, à faibles concentrations (avant la CMC) et pour de petites quantités de molécules à solubiliser, nécessite une grande précision car les interactions tensioactif- soluté sont très faibles et difficile à détecter. Ce type d’interaction nous oblige à un choix rigoureux des références car l’effet à détecter est faible.

Contrairement à ce qui a été proposé par Okano et al. ^[7], la référence doit être externe, sans contact physique avec le système étudié. Gillit et al. ont réalisé une étude du Chlorure de Diméthyle Di-n- DodécylAmmonium (DDDACl) dans le D2O à de faibles concentrations avant et après la CMC. Ils ont étudié l’effet de la concentration sur les résonances des différents protons du tensioactif ^[8].

La plupart des travaux publiés font état d’expériences menées essentiellement avec du Dodécyl Sulfate de Sodium (SDS) comme tensioactif. Surathar et al. ont déterminé la localisation de différentes molécules hydrophobes dans des micelles de SDS en analysant les différentes fréquences de résonance de leurs systèmes ^[9].

Il apparaît que les dérivés phénoliques se solubilisent à proximité des têtes polaires du SDS avec le groupement hydroxyle intercalé entre ces dernières. Les dérivés de l’anisole, caractérisés par un groupement polaire moins hydrophile que le groupement hydroxyle du Phénol, se solubilisent dans une zone intermédiaire au cœur et à la palissade micellaire. Les composés totalement hydrophobes comme le limonène se solubilisent exclusivement dans le cœur hydrophobe de la micelle. Kim et al.

ont étudié la solubilisation des ions anilinium dans des micelles de SDS par l’analyse des déplacements chimiques des résonances des différents protons du tensioactif ^[10]. Ils ont localisé le site de solubilisation entre les têtes polaires du SDS.

La structure de la micelle est gérée par la structure moléculaire du tensioactif et sa concentration en phase aqueuse. La conformation interne des micelles a été également largement étudiée par différentes techniques. C. Chachaty a analysé la relaxation du ¹³C pour définir les différentes conformations internes possibles des micelles, en présence de sondes (Co²⁺ et Mn²⁺) ^[11]. Dans la limite de l’entassement des chaînes alkyles dans le cœur hydrophobe de la micelle, il a proposé deux conformations différentes. La deuxième présentation proposée (qui nous intéresse dans notre travail) montre que la chaîne est bien droite dans la couronne micellaire jusqu’aux groupements terminaux de la chaîne, où, elle commence a se courber (se plier).

Dans l’étude des systèmes micellaires, la RMN du ¹H est plus utilisée que la RMN du ¹³C, car elle permet d’obtenir une meilleure sensibilité. Le rapport isotopique de l’hydrogène par rapport au deutérium est presque de 100 %, tandis que le rapport, ¹³C/¹²C est prés de 1,1 % (abondance naturelle). Ainsi la RMN ¹H permet de mieux étudier les interactions entre tensioactif et soluté même à de très faibles concentrations.

Dans nos études de solubilisation micellaire, nous proposons d’appliquer la méthode de RMN ¹H pour détecter le lieu de solubilisation des espèces moléculaires. Les spectres RMN ont été collectés dans l’eau deuterée. Nous avons choisi de travailler au voisinage de la CMC en raison de la grande capacité de solubilisation des micelles globulaires envers les différentes espèces moléculaires. En effet, les agrégats non sphériques formés à des concentrations bien supérieures à la CMC sont caractérisés par une grande compacité des unités monomères dans l’agrégat. Ils sont beaucoup plus rigides et donc capables d’accueillir moins de substances étrangères à caractère hydrophobe. Le phénomène de solubilisation micellaire serait donc essentiellement limité aux espèces situées dans la couronne micellaire. Les micelles globulaires présentes dans la solution au voisinage de la CMC semblent moins compactes, et il est probablement possible d’incorporer les molécules solubilisées dans leur cœur hydrophobe.

Dans un premier temps, nous commencerons par l’étude du comportement du tensioactif dans l’eau deuterée, car, le solvant utilisé dans l’étude des systèmes tensioactif/soluté par d’autres techniques expérimentales (UV, Conductivité, Calorimétrie, …) est l’eau. Puis nous analyserons l’effet du changement de molalité sur le déplacement chimique des protons du CTAB. L’objectif de cette étude est d’analyser les variations des interactions tensioactif-tensioactif et tensioactif-solvant lors de passage de l’état monomère à l’état micellaire. La molalité en CTAB sera maintenue constante dans toutes les études. Par la suite, nous nous intéresserons aux propriétés solubilisantes des micelles, pour différentes molalités de molécules à solubiliser, au voisinage de la CMC. Les interactions molécules solubilisées-micelles mises en jeu diffèrent tout comme le lieu de la solubilisation. Les variations de ces deux paramètres seront discutées en présence ou en absence de sel (NaBr).