La résonance magnétique nucléaire haute résolution est un outil exceptionnel pour déterminer la structure d’une molécule naturelle ou synthétique. Grâce à la diversité des paramètres mesurables, elle permet d’aborder l’ensemble des problèmes posés par l’examen d’une molécule en solution.
L’originalité de la RMN par rapport aux autres techniques spectroscopiques réside dans le fait d’apporter une information précise et individuelle sur la très grande majorité des atomes constitutifs de la molécule, de fournir la possibilité d’identifier les connexions entre atomes des diverses entités, squelette, groupes fonctionnels et finalement de permettre de les situer dans l’espace les uns par rapport aux autres.
Pour plus de précision nous avons choisi d’utiliser deux références externes C6D5H (7,157 ppm) avec un aliquot de TMS (0,000 ppm) dans un tube interne coaxial de type Wilmad, afin d’obtenir des spectres de bonne qualité. La température de travail est de 303 K pour toutes les mesures.
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) peut être définie comme l’absorption d’une radiation électromagnétique par les noyaux de certains atomes quand ils sont placés dans un champ magnétique constant. C’est une méthode utile pour résoudre les problèmes de détermination de structure des composés organiques.
Les échantillons sont placés dans un champ magnétique B0 avant que l’absorption de la radiation électromagnétique ne se produise. Sous l’effet de ce champ, le moment magnétique des noyaux étudiés peut s’orienter de 2I+1 façons différentes. A chacune de ces orientations correspond un niveau d’énergie déterminé. On cherche alors à exposer le noyau à l’onde radiofréquence ν0 qui provoque une absorption résonnante d’énergie entre deux niveaux adjacents.
En effet, ν0 dépend non seulement des caractéristiques du noyau mais aussi de son environnement électronique qui va modifier la position des niveaux d’énergie considérés. La fréquence à appliquer pour observer une absorption résonnante se trouve donc « déplacée » suivant la coordinence du noyau, la nature de ses seconds voisins et la symétrie du site étudié.
Cet écart de fréquence, noté δ, est appelé déplacement chimique et se définit par rapport à un composé de référence [7] :
6 réf
réf
0
. 10
ν ν δ = ν −
Équation II. 16
Le spectre RMN est présenté comme un graphique représentant l’intensité d’absorption en fonction de la fréquence de la radiation absorbée par le noyau dans l’échantillon. Les fréquences des radiations absorbées par le noyau sont dans la région des radiofréquences sur un spectre électromagnétique et dépendent de plusieurs paramètres dont les interactions intermoléculaires et intramoléculaires entre les noyaux magnétiques (notion de couplage dipolaire).
Ainsi, on peut avoir une idée précise de l’environnement chimique des protons d’un échantillon à travers cette technique.
II.4.1 Equation de Larmor
Les noyaux caractérisés par un nombre quantique de spin non nul, possèdent un moment magnétique nucléaire du fait de la rotation du noyau autour d’un axe. Ils se comportent comme des aimants. Ce sont des dipôles magnétiques.
La fréquence (ν0) de la radiation électromagnétique absorbée par le noyau dépend de la constante gyromagnétique relative au noyau étudié (γ) et de la puissance du champ magnétique (B0) dans lequel il est placé. L’équation de Larmor donne [8] :
0
0
B
2 π ν = γ
Équation II. 17
Par exemple, des champs magnétiques de 2,3488 Tesla (T) correspondent à des radiations de 100 MHz dans le cas de la RMN du proton. En ce qui nous concerne, l’appareil de RMN que nous utilisons est équipé d’un aimant pouvant générer des champs magnétiques de 9,3952 T, soit des radiations de 400 MHz.
Cette notion est importante puisqu’un champ magnétique de fréquence élevée permet de tracer des spectres de plus haute résolution. Les spectres sont plus étalés, et les moindres variations de déplacement chimique sont détectables.
II.4.2 Appareillage et préparation des échantillons
La RMN liquide du proton a été effectuée à l’aide d’un spectromètre pour liquides, Bruker Avance DRX 400 à la fréquence de 400 MHz. Le proton (1H) est le noyau le plus étudié en RMN de par sa facilité d’observation, son abondance naturelle, et le fait qu’il est invariablement présent dans la majorité des échantillons.
II.4.3 Conditions Expérimentales
Les échantillons de CTAB sont dissous dans de l’eau deutérée D2O. Ceci permet d’avoir le lock deutérium. Les propriétés physico-chimiques du D2O étant proches de celles de l’eau, nous avons choisi ce solvant pour les expériences de RMN. Nous avons assuré un temps de répétition D1 suffisamment long (6s) pour que les spins des protons des groupements étudiés relaxent intégralement entre chaque accumulation. Le temps d’excitation π/2 est fixé à 10µs et le nombre d’accumulations est égal à 128, afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisamment élevé. Un délai fixe de 15 minutes est imposé à chaque échantillon avant le début des accumulations pour qu’il soit à l’équilibre thermique.
L’étude de notre système exige beaucoup de précision, raison qui nous a poussé à choisir la RMN 400 MHz, pour bien localiser les molécules solubilisées (Phénol, butanol, heptanol et acide heptaoïque) dans des micelles de tensioactifs cationiques (CTAB).
Dans le traitement des résultats RMN nous considérons que le déplacement chimique des résonances vers les champs faibles correspond au déblindage des protons et leur déplacement chimique vers les champs forts correspond au blindage des protons selon le schéma suivant :
Déblindage
δ δδ δ
Blindage (ppm)Champ fort Champ faible
Schéma : Schéma montre le sens de blindage et de