Caractérisation par calculs théoriques des complexes neutres et monooxydés

Des calculs de DFT (density functional theory) ont été menés sur les complexes précurseurs neutres [Ni^II(1^tBu)], [Ni^II(1^OMe)] et [Ni^II(1^NMe2)] en utilisant la fonctionnelle B3LYP¹⁴⁹ (Tableau 3), ou CAM-B3LYP (Coulomb-Attenuated Method) (Tableau 1).¹⁴⁵ Ces deux méthodes de calculs prédisent des structures symétriques pour tous les complexes neutres et les longueurs de liaison prédites à l’intérieur de la sphère de coordination reproduisent à  0.03 Å les valeurs obervées expérimentalement dans les structures RX de [Ni^II(1^tBu)] et [Ni^II(1^OMe)].^125,139

Afin de décrire les structures géométriques et électroniques de [Ni^II(1^tBu)^•]⁺et [Ni^II(1^OMe)^•]⁺, des calculs de DFT ont précédemment été menés en utilisant la fonctionnelle B3LYP.^139,125 Alors que la contraction de la sphère de coordination symétrique observée expérimentalement lorsque [Ni^II(1^tBu)] est oxydé en [Ni^II(1^tBu)^•]⁺ est correctement prédite,¹²⁵ un complexe symétrique est également prédit pour [Ni^II(1^OMe)^•]⁺, ce qui est en désaccord avec les données expérimentales (Tableau 3). On notera cependant que lorsqu’un contre-ion (SbF6-

sur la base des données cristallographiques) est inclus dans les calculs menés sur [Ni^II(1^OMe)^•]⁺, une structure dissymétrique similaire aux donnés expérimentales est prédite.¹³⁹ Les calculs de DFT ont tendance à favoriser des structures hautement symétriques ce qui peut expliquer le fait qu’en absence de contre-ion des complexes radicalaires symétriques soient obtenus.¹⁴⁴ Cet effet de délocalisation a précédemment été observé lors de calculs de DFT menés sur des complexes salen oxydés de Pd, ainsi que de Mn. ¹⁵⁰

148 Launay, J. P. Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 386.

149 (a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. (b) Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Chabalowski, C. F.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 11623

150 Kurahashi, T.; Kikuchi, A.; Shiro, Y.; Hada, M.; Fujii, H. Inorg. Chem. 2010, 49, 6664.

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Nous avons cherché à savoir si une autre fonctionnelle de DFT était plus adaptée pour décrire les structures géométriques et électroniques de complexes salen radicalaires. Dans ce but, la fonctionnelle CAM-B3LYP a été testée. Celle-ci a en effet été utilisée avec succès pour prédire les énergies de systèmes délocalisés,¹⁵¹ ainsi que des transitions de transfert de charge à longue distance.¹⁵² Dans le cas de [Ni^II(1^tBu)^•]⁺, une contraction de la sphère de coordination symétrique est prédite et reproduit les résultats obtenus avec la fonctionnelle B3LYP. Les calculs menés avec la fonctionnelle CAM-B3LYP aboutissent à une structure assymétrique pour [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ même en absence de contre-ion. L’assymétrie des longueurs de liaison (Ni- O et Ni-N) dans la sphère de coordination ainsi que les longueurs de liaison C-O dans les cycles sont parfaitement reproduites. Les calculs prédisent également un complexe assymétrique dans le cas de [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺, avec un radical phénoxyl localisé sur un seul cycle phénolique.

Tableau 3: Paramètres métriques expérimentaux et calculés (B3LYP, entre crochets) de la sphère de coordination dans les complexes [Ni^II(1^tBu)], [Ni^II(1^OMe)] et [Ni^II(1^NMe2)]⁺ donnés en Å.

Complexe Ni-O1 Ni-O2 Ni-N1 Ni-N2 C-O1 C-O2

[Ni^II(1^tBu)] 1.852 [1.846] 1.854 [1.846] 1.852 [1.848] 1.860 [1.848] 1.304 [1.304] 1.311 [1.304]

[Ni^II(1^tBu)]^+• 1.827 [1.823] 1.831 [1.823] 1.824 [1.839] 1.843 [1.839] 1.298 [1.302] 1.302 [1.302]

[Ni^II(1^OMe)] 1.817 [1.847] 1.817 [1.847] 1.827 [1.847] 1.827 [1.847] 1.323 [1.305] 1.323 [1.305]

[Ni^II(1^OMe)]^+• 1.816 [1.830] 1.863 [1.830] 1.839 [1.841] 1.843 [1.841] 1.274 [1.301] 1.333 [1.301]

[Ni^II(1^NMe2)] [1.846] [1.846] [1.847] [1.847] [1.305] [1.305]

[Ni^II(1^NMe2)]^+• [1.834] [1.834] [1.841] [1.841] [1.299] [1.299]

Les densités de spin (DS) calculées pour [Ni^II(1^tBu)^•]⁺, [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ et [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺ en utilisant la fonctionnelle B3LYP ou CAM-B3LYP sont représentées dans les Figure 50, Figure 51 et dans le Tableau 4. Dans le cas de [Ni^II(1^tBu)^•]⁺, la DS est délocalisée sur tout le ligand avec une proportion significative portée par le centre métallique Ni (> 15%) (B3LYP et CAM-B3LYP). Notons que pour [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ et [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺, l’utilisation de la fonctionnelle B3LYP aboutit également à une DS partagée entre les cycles A et B.

L’utilisation de la fonctionnelle CAM-B3LYP conduit à des résultats tout à fait différents.

Dans le cas de [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ la DS est localisée sur le cycle A (91.0 %), et la contribution du métal à la DS totale (3.6 %) diminue par rapport à [Ni^II(1^tBu)^•]⁺ (Tableau 4). Dans le cas de [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺, un léger accroissement de la localisation du radical sur le ligand (cycle A, 95.7

151 Rostov, I. V.; Amos, R. D.; Kobayashi, R.; Scalmani, G.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem. B. 2010, 114, 5547.

152 (a) Jacquemin, D.; Michaux, C.; Perpete, E. A.; Maurel, F.; Perrier, A. Chem. Phys. Lett. 2010, 488, 193. (b) Jacquemin, D.; Perpete, E. A.; Scuseria, G. E.; Ciofini, I.; Adamo, C. J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 123. (c) Mikolajczyk, M. M.; Zalesny, R.; Czyznikowska, Z.; Toman, P.; Leszczynski, J.; Bartkowiak, W. J. Mol. Model.

2011, 17, 2143.

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%) est observé par rapport à [Ni^II(1^OMe)^•]⁺, et cette localisation est corrélée à une diminution de la DS sur le métal (1.7 %). Pour [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ et [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺, des longueurs de liaison typiques d’un radical phénoxyle sont observées dans le cycle A (distribution quinoïde). Dans le cycle A, la population de spin se trouve majoritairement sur les atomes d’oxygènes ([Ni^II(1^OMe)^•]⁺: 25.6%, [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺: 20.3%) et les carbones Cortho ([Ni^II(1^OMe)^•]⁺: 23.3%, [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺: 9.8%), et Cpara ([Ni^II(1^OMe)^•]⁺: 27.4%, [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺: 15.4%). Notons que dans [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺, le groupement NMe2 est coplanaire au cycle aromatique portant le radical (cycle A), ce qui n’est pas le cas dans l’autre cycle (B) non radicalaire. L’azote du groupement NMe2 participe donc à la SOMO du ligand radicalaire comme en témoigne la population de spin portée par cette unité NMe2 dans le cycle A (30%). De plus, il n’est pas surprenant d’observer que la population de spin portée par l’unité NMe2 de l’autre cycle (B) non radicalaire est négligeable. Un comportement identique est observé pour [Ni^II(1^OMe)^•]⁺, puisque le groupement OMe du cycle A porte 11 % de la DS. Ces résultats montrent que l’insertion de groupements fortement électrodonneurs (OMe ou NMe2) en position para des cycles phénoliques conduit à la localisation de la densité de spin sur un de ces cycles. Un effet similaire a récemment été étudié dans une série de complexes salen monooxydés de cuivre substitués en para par un groupement thiolate.¹³⁸ Tous ces résultats montrent que la localisation du radical phénoxyle et la DS portée par le métal observées dans [Ni^II(1^tBu)^•]⁺ [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ et [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺ sont corrélées à l’effet électronique des substituants en para des cycles.

Tableau 4 : Densité de spin (DS) calculée en tuilisant les fonctionnelles B3LYP et CAL-B3LYP pour [Ni^II(1^tBu)^•]⁺, [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ et [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺.^a

B3LYP CAM-B3LYP

Complexe DS sur le Ni DS sur le cycle A^b

DS sur le

cycle B^b DS sur le Ni DS sur le cycle A^b

DS sur le cycle B^b

[Ni^II(1^tBu)^•]⁺ 15.8% 41.8% 42.3% 15.7% 42.1% 42.1%

[Ni^II(1^OMe)^•]⁺ 8.9% 45.4% 45.3% 3.6% 91.0% 5.2%

[Ni^II(1^NMe2)^•]⁺ 5.0% 47.4% 47.3% 1.7% 95.7% 2.3%

aVoir section expérimentale pour le détail des calculs. ^bVoir la Figure 50 pour la nomination des cycles.

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Figure 50 : Représentation de la densité de spin calculée pour: a) [Ni^II(1^tBu)^•]⁺, b) [Ni^II(1^OMe)^•]⁺, et c) [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺ en utilisant la fonctionnelle CAM-B3LYP.

Figure 51: Représentation de la densité de spin calculée pour: a) [Ni^II(1^tBu)^•]⁺, b) [Ni^II(1^OMe)^•]⁺ et c) [Ni^II(1^NMe2)^•]⁺, en utilisant la fonctionnelle B3LYP.