Caractérisation structurales des complexes neutres et calculs DFT

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Les cristaux du complexe de nickel ont été obtenus par évaporation lente d’un mélange éthanol/dichlorométhane (1/1). La structure du complexe de nickel obtenue par diffraction des rayons X confirme l’absence de contre-ion dans la maille et donc l’état monooxydé neutre du complexe (Figure 126). L’ion métallique se trouve coordiné au ligand entièrement déprotoné dans une géométrie plan carré formée par les quatre atomes donneurs N2O2. Aucune molécule exogène ne se trouve coordinée en position axiale au métal ce qui suggère que l’oxydation est centrée sur le ligand [Ni^II(10)^•] et non pas sur le métal [Ni^III(10)].

Figure 127: Structure cristallographique et analyse des longueurs de liaison en Å (avec une erreur de ± 0.01 Å) dans le complexe [Ni(10)^•] (ellipsoïdes à 30 %).

L’angle dièdre formé par les deux plans N-Ni-O est de 12.3° ce qui montre que la distorsion du plan de coordination est peu importante. Le twist entre le fragment dipyrrométhène et le phényl terminal est de 56.2° tandis que la distorsion mesurée entre les deux plans formés par les deux pyrroles est de 12.7°. Les sous unités pyrrophénolates (incluant le phénolate et le pyrrole adjacent) sont également légèrement distordues (les angles mesurés entre les deux plans formés par un pyrrole et le phénolate adjacent étant respectivement de 27.3° et 14.8°

dans chaque sous-unité).

Les longueurs de liaisons du composé [Ni(10)^•] sont regroupées dans le Tableau 18 (données expérimentales et calculs théoriques) et dans la Figure 127. La comparaison des longueurs de liaisons entre les deux sous unités pyrrophénolates et dans la sphère de coordination montre peu de différences significatives, ce qui indique que le radical est délocalisé sur tout le squelette organique. Un léger raccourcissement des liaisons Ni-O2, C17-C16 et C13-C11 comparé à l’autre sous-unité peut cependant être noté. Différentes structures cristallographiques du ligand H₃10 complexant des métaux tétravalents (Ti^IV, Zr^IV, Sn^IV) dans un état non oxydé (entièrement déprotoné) et dans une géométrie octaédrique (avec un ion chlorure et une molécule de THF coordinés en position axiale) ont été précédemment décrites

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dans la bibliographie.¹⁹⁶ Dans le complexe de titane (Figure 128), le ligand 10 est peu distordu et les longueurs de liaison à l’intérieur du ligand (C-C, C-O et C-N) peuvent donc être comparées au complexe [Ni(10)^•].

Figure 128: Analyse des longueurs de liaison dans le complexe [Ti^IV(10)(Cl^-)(THF)] (avec une erreur de ± 0.01 Å).

Cette représentation omet la coordination des ligands axiaux.

Parmi les variations de longueurs de liaison les plus significatives entre [Ti^IV(10)(Cl^-)(THF)]

et [Ni^II(10)^•] on notera un fort raccourcissement des liaisons O2-C22 et O1-C1 (-0,04 Å) et un allongement des liaisons C22-C17 et C1-C6 (+0,02 Å), caractéristiques d’une structure de radical phénoxyl (Figure 127). Le fort raccourcissement des liaisons C17-C16 et C6-C7 (-0,06 à -0,04 Å) et la modification des longueurs de liaisons à l’intérieur des deux cycles pyrroliques montre de plus que le radical est délocalisé sur la structure dipyrrométhène. Les formes mésomères décrites ci-dessous permettent de refléter les variations de longueurs liaisons observées ici :

Figure 129: Deux formes mésomères de [Ni^II(10)^•] (liaisons possédants un caractère double liaison en rouge).

Les résultats de calculs théoriques sont en accord avec les résultats expérimentaux et montrent une oxydation centrée sur le ligand. La densité de spin calculée (Tableau 19 et Figure 130) est diluée sur tout le squelette organique, les oxygènes des phénolates étant porteurs d’une densité de spin plus importante (11.1 %) que les azotes des pyrroles (2.5 et 2.2

%). On notera également une faible contribution du nickel à la SOMO (5.6 %). Il a été montré dans le complexe de salen [Ni^II(1^tBu)^•]⁺ (partie I-1) que le radical était entièrement délocalisé sur les deux phénolates via le métal dans, et que le métal devenait porteur d’une forte densité

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de spin (15.8 %). La densité de spin porté par le métal est ici bien moindre (5.6 %). Ces résultats montrent que le radical est principalement délocalisé via le système π du ligand qui est entièrement conjugué et non via le métal comme dans le cas les complexes de salen.

Figure 130: Localisation de la densité de spin calculée dans les complexes a) [Ni^II(10)^•] et b) [Cu^II(10)^•]

Tableau 18 : Paramètres métriques expérimentaux et calculés (entre crochets) de la sphère de coordination des complexes [Ni^II(10)^•] et [Cu^II(10)^•] en Å.

Complexes M-O1 M-O2 M-N1 M-N2 C-O1 C-O2

[Ni(10)^•]^a 1.883 [1.847] 1.845 [1.847] 1.861 [1.862] 1.858 [1.862] 1.309 [1.299] 1.306 [1.299]

[Cu^II(10)^•]^b 1.920 [1.916] 1.921 [1.921] 1.920 [1.932] 1.920 [1.932] 1.290 [1.295] 1.292 [1.293]

a et b

Paramètres métriques calculés en utilisant la fonctionnelle B3LYP. ^b en considérant un état de spin S = 1.

Tableau 19 Valeurs de la densité de spin calculé pour les complexes [Ni^II(10)^•] et [Cu^II(10)^•].

Valeur de la densité de spin ^c

Complexes Sur le métal Sur les O Sur les N

[Ni^II(10)^•]^a 5.6% 11.1% et 11.1% 2.5% et 2.2%

[Cu^II(10)^•]^b 58.4% 19.1% et 19.1% 8.0% et 8.4%

a et b

Calculées en utilisant la fonctionnelle B3LYP. ^b en considérant un état de spin S = 1.

Comme dans le cas du complexe de nickel, le site d’oxydation du complexe [Cu(10)]

peut être centrée soit sur le ligand (Cu(II)-radical), soit sur le métal (Cu(III)-ligand non radicalaire : état S = 0). La qualité insuffisante des cristaux du complexe [Cu(10)] n’a pas permis d’obtenir sa structure cristallographique par diffraction des rayons X. En revanche, les essais de cristallisation du complexe cationique [Cu(10)]⁺ ont permis d’isoler des monocristaux contenant deux complexes à des états d’oxydation différents [Cu(10)] et [Cu(10)]⁺. Les différences de longueurs de liaison sont notables lorsqu’un complexe de Cu^II est comparé à l’autre. Ceci nous permet de discriminer l’espèce monoxydée de l’espèce dioxydée par comparaison avec les complexes homologues de nickel. Dans le complexe identifiée comme étant l’espèce monooxydé [Cu(10)^•], on notera l’allongement des liaisons C17-C22 et C1-C6 (+0,01 et +0,03 Å) et le raccourcissement des liaisons C20-C21 et C2-C3 (-0,02 Å), O2-C22 et O1-C1 (-0,03 et -0.02 Å) comparé aux longueurs de liaison dans ligand

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non oxydé (Figure 128).¹⁹⁶ Ceci confirme donc le fait que le complexe neutre est radicalaire [Cu^II(10)^•], et que le radical est délocalisé sur tout squelette organique comme dans le cas du complexe de nickel [Ni^II(10)^•].

Les calculs théoriques menés sur ce complexe prédisent une oxydation centrée sur ligand (Figure 131). L’état radicalaire ([Cu^II(10)^•], S = 1) est en effet abaissé de 16.3 kcal.mol^-

1 comparé à l’état (S = 0) ([Cu^III(10)]), et est donc fortement stabilisé (Figure 131). On notera Sloc le spin électronique local et Stot le spin total du complexe. Le complexe monooxydé possède donc deux spins électroniques (Sloc = ½) : celui du Cu^II et celui du radical organique qui peuvent être couplés de manière ferromagnétique (spin total Stot = 1) ou antiferromagnétique (spin total Stot = 0). L’état (Stot = 1) est stabilisé par rapport à l’état Stot = 0 issu de la symétrie brisée puisqu’il est plus bas en énergie de 0.4 kcal.mol^-1. Ces résultats montrent que le radical est couplé ferromagnétiquement avec le Cu^II. Les calculs suivants seront donc réalisés en considérant un état fondamental (Stot = 1). Une analyse plus poussée des deux SOMOs du complexe radicalaire révèle que l’orbitale centrée sur le métal possède un caractère dx2-y2 (en accord avec sa géométrie plan carré), alors que l’orbitale centrée sur le ligand est entièrement délocalisée sur les deux sous unités pyrrophénolates. Comme dans le complexe [Ni(10)^•], la densité de spin portée par les oxygènes des phénolates (19.1 % pour chacun) est plus importante que les azotes des pyrroles (8 et 8.4 %) (Figure 130 et Tableau 19).

Figure 131: Représentation des énergies calculées pour les différents états de [Cu(10)].

La possibilité de délocalisation accrue du radical offerte par le ligand BOXDIPY, qui est entièrement conjugué, explique donc certainement la grande stabilité des complexes radicalaires [Ni(10)^•] et [Cu(10)^•] aussi bien à l’état solide qu’en solution. De plus, ces complexes sont moins déficients en électrons (car neutres) comparés aux complexes salen ou porphyriniques qui sont cationiques dans leur état oxydé.

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