Géométrie et structure électronique de [Co(1 OMe )] et [Co(1 tBu )]

Figure 147: Structures cristallographiques obtenues par diffraction des rayons X de (a) [Co(1^OMe)]; (b) [Co(1^OMe)(im)2]⁺; (c) [Co(1^OMe)]⁺ (ellipsoïdes à 30 %). Les atomes d’hydrogène sont omis à l’exception de la molécule d’eau coordinée dans [Co(1^OMe)]⁺.

La structure cristallographique de [Co(1^OMe)] obtenue par diffraction des rayons X est représentée dans la Figure 147 (celle du complexe [Co(1^tBu)] a été décrite dans la littérature).⁹⁷ Dans [Co(1^OMe)], l’ion cobalt(II) est coordiné dans une géométrie plan carré aux deux oxygènes O1, O2 et aux deux azotes N1, N2. L’angle formé par les deux plans O1-Co- N1 et O2-Co-N2 est faible (4.6°), et les angles O1-Co-O2, O1-Co-N2, O2-Co-N2 et N1-Co- N2 qui sont respectivement de 87.1(1), 93.8(1), 93.5(1) et 85.7(1)° ne diffèrent que très peu de 90°. La géométrie autour de l’ion métallique est donc très peu distordue. Les longueurs de liaisons Co-O1, Co-O2, Co-N1 et Co-N2 sont respectivement de 1.840(2), 1.853(2), 1.847(2) et 1.851(2) Ǻ, et sont en accord avec un ion cobalt(II) dans une configuration bas spin. Ceci a été confirmé par spectroscopie RPE (voir paragraphe correspondant). A l’intérieur des deux cycles aromatiques, les longueurs des liaisons C1-O1 et C13-O2 (1.318 et 1.315 Ǻ), et C4-O3 et C16-O4 (1.377 et 1.383 Ǻ) dénotent un caractère methoxyphénolate.

Tableau 26: Longueurs de liaison expérimentales (exp) et calculées (calc) dans la sphère de coordination (Å) pour [Co(1^OMe)] et [Co(1^tBu)].

liaison [Co(1^OMe)]

(exp)

[Co(1^OMe)]

(calc)

[Co(1^tBu)]

(exp)

[Co(1^tBu)]

(calc)

Co-O1 1.840(2) 1.850 1.84(1) 1.851

Co-O2 1.853(2) 1.850 1.84(1) 1.853

Co-N1 1.847(2) 1.858 1.89(1) 1.860

Co-N2 1.851(2) 1.858 1.87(1) 1.861

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[Co(1^tBu)] possède une géométrie autour de l’ion métallique très proche de celle observée dans [Co(1^OMe)], avec des longueurs de liaison Co-O1 et Co-O2 similaires (Tableau 26). Notons cependant que les longueurs de liaison Co-N1 et Co-N2 sont plus longues de 0.04 et 0.02 Ǻ comparées à [Co(1^OMe)]. Compte tenu de la faible résolution de la structure publiée, nous ne discuterons pas des différences de longueurs de liaison entre [Co(1^tBu)] et [Co(1^OMe)].

Les calculs DFT ont été réalisés avec la fonctionnelle B3LYP pour [Co(1^OMe)] et [Co(1^tBu)] en considérant ces systèmes dans un état de spin (S = ½). Les longueurs de liaison calculées par optimisation de géométrie reproduisent les valeurs expérimentales à 0.01 Å près (Tableau 26) pour [Co(1^OMe)] et à 0.03 Å près pour [Co(1^tBu)].

Figure 148: Spectre RPE en bande X de [Co(1^OMe)] en solution à 1mM dans CH2Cl2. Ligne rouge : spectre expérimental, ligne noire : simulation en utilisant les paramètres donnés dans le texte. Freq Microonde : 9.45 GHz,

Puissance : 5.5 mW ; Mod. Amp : 0.1 mT, Freq : 100 KHz ; T = 10 K.

Le spectre RPE en bande X à 10 K de [Co(1^OMe)] dans CH₂Cl₂ est représenté dans la Figure 148. Il présente un signal anisotrope (S = ½) et un couplage hyperfin avec huit transitions provenant de l’interaction du spin électronique avec le spin nucléaire du cobalt (I_Co

= 7/2). Le spectre peut être reproduit par simulation en utilisant les paramètres gx = 2.92, gy = 1.91, g_z = 2.03 (g_iso = 2.29) et A_x(Co) = 210 MHz (les autres constantes de couplage hyperfin ne pouvant être déterminées précisément par simulation). Notons que les valeurs de g déterminées pour [Co(1^OMe)] sont proches de celles de [Co(1^tBu)] décrit précédemment (gx = 3.21, gy = 1.89, gz = 1.98, giso = 2.36).^112,113 Ceci confirme que ces deux complexes possèdent une géométrie globale similaire en solution. Ces paramètres soulignent de plus le caractère dz2

de l’état fondamental. Ces résultats RPE montrent que la géométrie plan carré autour du Co(II) observée à l’état solide persiste en solution dans CH2Cl2. Les calculs DFT menés sur les géométries optimisées des deux complexes neutres confirment que les SOMO de

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[Co(1^OMe)] (56% d_z2, 40% d_yz) et [Co(1^tBu)] (53% d_z2, 43% d_yz) possèdent un caractère métallique (Figure 149).

Figure 149: Localisation de la SOMO dans les complexes [Co(1^OMe)] et [Co(1^tBu)].

Les spectres UV-visible des complexes neutres sont caractérisés par une transition intense à 423 nm (17330 M^-1 cm^-1) pour [Co(1^OMe)] et 419 nm (12990 M^-1 cm^-1) pour [Co(1^tBu)], ainsi qu’une bande d-d plus faible aux alentours de 500 nm (Figure 150). La forte intensité de la bande à plus haute énergie indique qu’elle provient d’un transfert de charge (CT) pour les deux complexes. La nature exacte des orbitales impliquées dans cette transition a été étudiée par TD-DFT. Dans les deux complexes [Co(1^OMe)] et [Co(1^tBu)], la principale excitation électronique calculée qui contribue à la bande de CT est une transition βHOMO-3

→ βLUMO+1 (calc = 470 nm, f = 0.146 pour [Co(1^OMe)] et calc = 467 nm, f = 0.197 pour [Co(1^tBu)]). Dans les deux cas, l’orbitale donneuse est purement métallique (dxz), alors que l’orbitale acceptrice est une orbitale  délocalisée impliquant majoritairement les deux moitiés

-iminoalkoxy avec une légère contribution de l’orbitale d_x2-y2, et correspondent donc à des transfert de charge du métal vers le ligand (Figure 151). Bien que l’énergie calculée pour cette transition soit légèrement supérieure à l’énergie mesurée expérimentalement, les calculs prédisent correctement l’absence de déplacement significatif de cette bande entre [Co(1^OMe)]

et [Co(1^tBu)].

400 800 1200 1600 2000 2400

0 4000 8000 12000 16000 20000

mM^-1.cm^-1



 / nm

(a)

400 800 1200 1600 2000 2400

0 4000 8000 12000 16000

mM^-1.cm^-1



 / nm

(b)

Figure 150: Spectres UV-Vis-NIR de solutions à 0.05 mM dans CH2Cl2 des complexes neutres et oxydés à un électron : a) [Co(1^OMe)] (noir), [Co(1^OMe)(im)₂]⁺ (vert) et [Co(1^OMe)]⁺ (rouge); b) [Co(1^tBu)] (noir), [Co(1^tBu)(im)₂]⁺ (vert) et

[Co(1^OMe)]⁺ (rouge). T = 298 K.

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Tableau 27: Donnés des spectres électroniques des complexes ^a,b. Complexe λmax, nm (ε, M^-1 cm^-1)

[Co(1^OMe)] 390 (15850), 423 (17330), 509sh (3370), 557sh (1710) [Co(1^OMe)(im)2]⁺ 444 (7550), 584br (600)

[Co(1^OMe)]⁺ 386 (9150), 1217br (7370) [Co(1^OMe)]²⁺ 408 (8120)^c

[Co(1^tBu)] 359 (11940), 419 (12990), 499sh (3040) [Co(1^tBu)(im)2]⁺ 416 (6340)

[Co(1^tBu)]⁺ 372 (9690), 452sh (4880), 1060br (5560) [Co(1^tBu)]²⁺ 402 (7720), 800br (1420)^c

a: Solution dans CH₂Cl₂, T = 298 K

b: Abréviations utilisées: sh: épaulement; br: large

c: Solution dans CH₂Cl₂ +0.01 M TBAP, T = 240 K.

Tableau 28: Excitations électroniques calculées à basse énergie pour les complexes^a

Complexe Transition λ, nm (f)

[Co(1^OMe)] βHOMO-3→ βLUMO+1 470 (0.146) [Co(1^OMe)(im)₂]⁺ βHOMO-1→ βLUMO+2 496 (0.126) [Co(1^OMe)]⁺ βHOMO-2→ βLUMO 1013 (0.110) [Co(1^tBu)] βHOMO-3→ βLUMO+1 467 (0.197) [Co(1^tBu)(im)₂]⁺ βHOMO-1→ βLUMO+2 433 (0.082) [Co(1^tBu)]⁺ βHOMO-2→ βLUMO+1 952 (0.158) a: Dans CH₂Cl₂

Figure 151: Attribution par TD-DFT de la transition à plus basse énergie dans (a) [Co(1^OMe)] et (b) [Co(1^OMe)(im)2]⁺.

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1.4 Electrochimie de [Co(1

)], [Co(1

)], [Co(1

)(im)

]

et