Chapitre II. Complexes radicalaires de cuivre et nickel
Partie 4. Complexes salen tétra-azotés de Cuivre et de Nickel
4.6 Caractérisation structurale des complexes monooxydés
Les complexes monooxydés [Ni(1N4tBu
)]+, [Cu(1N4tBu
)]+, [Ni(4N4tBu
)]+ et [Cu(4N4tBu
)]+ ont été générés quantitativement par électrochimie ou par oxydation chimique (avec un sel de AgSbF6) dans le but de les étudier par spectroscopie. Ces deux techniques d’oxydation conduisent aux mêmes résultats.
Les composés [Ni(1N4tBu)]•+.SbF6-, [Cu(1N4tBu)]•+.SbF6-, [Ni(4N4tBu)]•+.SbF6- et [Cu(4N4tBu)]•+.SbF6- sont stables en solution (plusieurs jours) à température ambiante. Les structures cristallographiques des complexes [Ni(1N4tBu)]•+.SbF6-, [Cu(1N4tBu)]•+.SbF6- ont pu être obtenues et sont représentées dans les Figure 92 et Figure 93. Les longueurs de liaisons mesurées (et calculées par DFT) sont regroupées dans le Tableau 9. Notons que les cristaux de [Cu(1N4tBu)]•+.SbF6- était maclés, il y a donc une incertitude importante sur les paramètres métriques pour ce complexe (± 0.02 Å).
La maille élémentaire de [Cu(1N4tBu
)]•+.SbF6-
contient deux molécules [Cu(1N4tBu
)]•+A
et [Cu(1N4tBu
)]•+B (Figure 92). Les deux molécules présentent des longueurs de liaisons et des angles significativement différents. Une liaison hydrogène est observée entre un atome de fluor du contre-ion SbF6-
et un groupement NH dans les deux molécules (longueur de liaison H-F = 2.15 Å pour [Cu(1N4tBu
)]•+B et 2.404Å pour [Cu(1N4tBu
)]•+A). Dans la structure [Cu(1N4tBu
)]•+A (où l’interaction avec le contre-ion est la plus faible) les longueurs de liaison
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Cu-NH sont inéquivalentes : alors que la liaison Cu-N2* est de 1.938 Å, c’est à dire similaire au complexe neutre, la liaison Cu-N2 est plus longue de 0.061 Å (1.994 Å) comparée à celui- ci. Les liaisons C-NH sont également assymétriques, la liaison C-N2 (1.48 Å) étant bien plus longue que la liaison C-N2* (1.38 Å). Lorsque la structure de [Cu(1N4tBu
)]•+A est comparée à celle de [Cu(1N4tBu
)], on peut voir que les liaisons C-NH sont plus longues dans le produit oxydé : la liaison C-N2 est en effet allongée de 0.14 Å et la liaison C-N2* de 0.03 Å.
Figure 92: Structure cristallographique du complexe monooxydé [Cu(1N4tBu
)]•+.SbF6-
(ellipsoïdes à 30 %) et comparaison des longueurs de liaison par rapport au complexe neutre [Cu(1N4tBu)].
Des changements structuraux identiques résultants de l’oxydation (élongation et raccourcissement de liaisons) sont observés dans la molécule B ([Cu(1N4tBu
)]•+B), mais avec une amplitude différente (Figure 92, Tableau 9). L’assymétrie dans la sphère de coordination est en effet bien plus marquée dans [Cu(1N4tBu
)]•+B que dans [Cu(1N4tBu
)]•+A.
Dans l’homologue salen [Cu(1tBu)]+, l’oxydation a lieu au niveau du métal (CuIII- phénolates), ce qui se traduit par une contraction globale de la sphère de coordination autour du métal (environ -0.04 Å) par rapport au complexe neutre [Cu(1tBu)].132 L’allongement des liaisons Cu-NH dans [Cu(1N4tBu
)]•+.SbF6-
montre que le site d’oxydation à l’état solide n’est pas le métal mais bel et bien le ligand, conduisant donc à un radical anilinyle coordiné.
L’assymétrie de la sphère de coordination indique de plus que le radical est préférenciellement localisé sur un cycle de la molécule (celui qui porte l’atome N2).139 L’assymétrie plus marquée dans [Cu(1N4tBu
)]•+B comparé à [Cu(1N4tBu)]•+A semble de plus
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indiquer qu’une interaction plus forte avec le contre-ion SbF6-
augmente la localisation du radical sur ce cycle de la molécule (porteur de l’atome N2).
Rappelons que dans le complexe salen analogue de cuivre (CuIII-phénolate), les longueurs liaison C-O ne sont quasiment pas affectées pas l’oxydation. Il en est de même lorsque l’oxydation advient au niveau du ligand (CuII-phénoxyle) avec le radical entièrement délocalisé sur les deux cycles aromatiques de la molécule. En revanche, lorsque le radical phénoxyle est préférenciellement localisé sur un cycle de la molécule, la liaison C-O du cycle phénoxyle est raccourcie (-0.06 Å) et la liaison C-O du cycle opposé (possédant un caractère phénolate) n’est pas affectée.139 L’allongement marqué de la liaison C-N2 provoquée par l’oxydation de [Cu(1N4tBu)] ne reflète aucun de ces cas de figure et peut s’expliquer en considérant les trois formes de résonances du radical aminyle sur le cycle phényle (Figure 78).
Les paramètres géométriques (caractère double ou simple liaison) et la densité de spin portée par chaque atome peuvent être rationnalisés en considérant le « poids » qu’occupe chacune de ces formes. Il est aisé de considérer que la stabilisation de la forme A va induire une augmentation de la densité de spin sur l’azote, alors que dans les structures B et C une part plus importante de la densité de spin est délocalisée sur le pseudo cycle aromatique. Un poids important de la forme A devrait se traduire par un allongement de la liaison C-N et très peu de variations dans les liaisons C-C. En revanche, un poids important des formes B et C se traduirait par une structure quinoïde du cycle et un raccourcissement de la liaison C-N. Nos résultats expérimentaux montrent que la contribution de la forme A est plus importante dans les radicaux anilinyles que dans les phénoxyles. Ces résultats sont en parfait accord avec les calculs théoriques réalisés par Adamo et al. sur les radicaux anilinyles et phénoxyles libres.174
Figure 93: Structure cristallographique du complexe monooxydé [Ni(1N4tBu
)]•+ (ellipsoïdes à 30 %).
La structure du complexe [Ni(1N4tBu
)]•+.SbF6-
présente une géométrie légèrement distordue autour de l’ion nickel avec un angle de 4.0° entre les plans N2-Ni-N1 et N1*-Ni-
174 Adamo, C.; Subra, R.; Di Matteo, A.; Barone, V. J. Chem. Phys. 1998, 109, 10251.
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N2* (Figure 93). La sphère de coordination est globalement symétrique autour de l’ion métallique avec des longueurs de liaison Ni-N1 et Ni-N1* de 1.846(5) et 1.852(6) Å et Ni-N2 et Ni-N2* de 1.838(5) et 1.834(5) Å. La structure cristallographique du complexe précurseur neutre [Ni(1N4tBu
)] n’ayant pas pu être obtenue, l’influence de l’oxydation sur les paramètres métriques de ce complexe ne peut pas être étudiée. Nous avons donc décidé de synthétiser un complexe homologue en remplacant le pont cyclohéxyl par un pont éthyl qui induit une géométrie de coordination assez similaire. Ce nouveau complexe sera nommé [Ni(5N4tBu
)].
Les structures cristallographiques des complexes neutre [Ni(5N4tBu
)] et monooxydé [Ni(5N4tBu
)]•+.SbF6-
sont représentées dans la Figure 94. La comparaison des longueurs de liaison dans ces deux complexes montre que l’oxydation induit une élongation des liaisons Ni-N1, Ni-N1* (1.843(4) et 1.839(4) Å dans [Ni(5N4tBu
)] et 1.850(2), 1.848(2) Å dans [Ni(5N4tBu
)]•+) et une contraction des liaisons Ni-N2 et Ni-N2* (1.840(4) et 1.839(4) Å dans [Ni(5N4tBu
)] et 1.820(2) et 1.831(3) Å dans [Ni(5N4tBu
)]•+). La sphère de coordination du complexe [Ni(5N4tBu
)]•+.SbF6-
reste symétrique et aucune structure quinoïde n’est observée.
Un comportement similaire a précédemment été reporté pour le complexe salen homologue [Ni(1tBu)]•+.SbF6- décrit comme une espèce de type NiII coordiné à un radical phénoxyle entièrement délocalisé sur les deux cycles phénoliques. Ces résultats montrent donc que l’oxydation du complexe [Ni(5N4tBu
)]•+.SbF6- est centrée sur le ligand avec formation d’un radical anilinyle (espèce NiII-•NH) délocalisé sur les deux cycles de la molécule. Notons de plus que l’oxydation de [Ni(5N4tBu
)] en [Ni(5N4tBu)]•+ provoque l’élongation des liaisons C- N2* et C-N2 d’environ 0.01 Å. Ceci montre que le poids de la forme A par rapport aux formes B et C est plus important dans [Ni(5N4tBu
)]•+ (Figure 78). De plus la variation des liaisons C-N est moins marquée que dans [Cu(1N4tBu)]+•+, puisque le radical est ici délocalisé sur les deux cycles et les longueurs de liaison sont donc moins affectées par l’oxydation. Les longueurs de liaison C-N2 et C-N2* sont quasiment identiques dans [Ni(5N4tBu
)]•+ et [Ni(1N4tBu
)]•+ (±0.007 Å), et nous pouvons raisonnablement penser que le complexe [Ni(1N4tBu
)]•+ présente un comportement identique.
Figure 94: Structure cristallographique de a) [Ni(5N4tBu
)] et b) [Ni(5N4tBu
)•]+ (ellipsoïdes à 30 %).
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