Synthèse des nanofeuillets du graphène (NFG)

multi-parois, qui ont été achetés chez ‘Arkema’ sous forme poudre (aggloméras). Les caractéristiques physiques décrites par le fournisseur sont résumées dans le Tableau II.5.

II.1.4 Polyvinyle pyrrolidone (PVP)

Avant leurs utilisations, les nanotubes de carbone (NTC) ont été modifiés par le surfactant polymérique Polyvinylpyrrolidone (PVP), le choix de ce surfactant a été basé sur son caractère non-ionique et non toxique, anisi que sa biocompatiblité et sa solubilité dans l’eau et dans les solvants polaires. La PVP utilisé dans cette étude est PVP10 avec une masse moléculaire moyenne de 10000, il a été acheté chez « Sigma Aldrich », sa référence est ‘9003-39-8’.

II.1.5 Produits chimiques

Nous résumons dans le Tableau II.6 les produits chimiques principaux qui ont été utilisés au cours de cette étude :

Tableau II.6: Présentation des produits chimiques de base utilisés dans cette étude

Produit Fournisseur Référence (No.CAS)

Acide sulfurique (H2SO4) Acide chlorhydrique (HCl) Nitrate de sodium (NaNO₃)

Permanganate de potassium (KMnO₄) Peroxyde d’hydrogène (H2O2)

Hydraté d’hydrazine (N2H4, H2O) Ammoniaque (NH₃)

N,N-diméthylformamide (DMF)

Sigma Aldrich Sigma Aldrich Sigma Aldrich Sigma Aldrich Sigma Aldrich Sigma Aldrich Sigma Aldrich Sigma Aldrich

7664-93-9 7647-01-0 7631-99-4 7722-64-7 7722-84-1 302-01-2 7664-41-7

68-12-2

méthodes conventionnelles de préparation des nanocomposites, tels que le mélange à l’état fondu et le mélange en solution (par l’utilisation des solvants appropriés). Les procédures expérimentales utilisées pour la synthèse des nanofeuillets de graphène et d’oxyde de graphène sont décrites dans ce chapitre, tandis que les résultats de caractérisation de tous les produits graphitiques sont donnés et interprétés dans le Chapitre III.

II.3.1 Oxydation chimique du graphite

En se basant sur la méthode d’Hummers [6], une oxydation complète du graphite (intercalation) a été obtenue par l’utilisation du graphite naturel de taille de particules de l’ordre de 20 µm. Les étapes principales de préparation d’oxyde de graphite sont résumées dans la Figure II.1. Dans une procédure typique, 6 g de poudre de graphite et 3 g de nitrate de sodium ont été mélangées dans un ballon de réaction à trois tubulures. Puis, 150 ml d’acide sulfurique concentré ont été ajoutés au mélange et uniformément agitée dans un bain de glace (~ 0 °C). Sous une agitation vigoureuse, 18 g du permanganate de potassium ont été lentement ajoutés à un taux soigneusement contrôlé pour maintenir la température

Figure II.1: Schématisation de la procédure de préparation d’oxyde de graphite

en dessous de 20 °C. La suspension a été ensuite agitée pendant 2 h après l’enlèvement du bain de glace. Après une agitation de la solution pendant 30 min à une température de 35

°C, 180 ml d’eau distillé ont été lentement ajoutés, donnant une réaction exothermique permettant la solution à atteindre une température de 95°C. Pour compléter la réaction, la solution a été agitée pendant 30 min à la température de 95 °C, ensuite, la solution a été diluée par une grande quantité d’eau distillée (450 ml), et traitée par une solution de peroxyde d’hydrogène (H2O₂, 30 %) pour réduire le permanganate résiduel en des ions de manganèse solubles jusqu'à ce que le dégagement gazeux cesse. Enfin, le mélange a été filtré, après son refroidissement dans l’air, donnant un produit pateux de couleur jaune-

brun. Ce derniér a été lavé par une solution d’HCl (37 %) puis par l’eau distillée (plusieurs fois). L’oxyde de graphite a été obtenu par la méthode de centrifugation suivie d’un séchage pendant 24 h, à 60 °C.

II.3.2 Exfoliation d’oxyde du graphite (OG)

II.3.2.1 Exfoliation de l’oxyde de graphite dans l’eau distillée

L’exfoliation d’oxyde de graphite dans l’eau distillée, présente une étape intermédiaire importante dans la préparation des nanofeuillets de graphène en grande quantité 1-5..

Cependant, nous avons utilisé la méthode d’ultrasonification dans l’eau distillée afin d’exfolier l’oxyde de graphite en des nanofeuillets d’oxyde de graphène. Les étapes principales de cette approche sont schématisées dans la Figure II.2. Dans une procédure typique, pour obtenir une suspension aqueuse colloïdale des feuillets d’oxyde de graphène exfolié, une quantité d’oxyde de graphite sous forme de poudre obtenue précédemment a été dispersée dans l’eau distillée avec une concentration de (1 mg/ml).

Figure II.2: Schématisation de la procédure de préparation d’une suspension colloïdale des nanofeuillets d’oxyde de graphène exfoliés dans l'eau par la méthode

d’ultrasonication.

Ensuite une forte sonification a été appliquée à cette dispersion pendant 1 heure, permettant l’exfoliation complète d’oxyde de graphite en des feuillets individuels d’oxyde de graphène suspendus dans l’eau distillée (suspension colloïdale d’oxyde de graphène).

Au cours de l’opération d’ultrasonification, il a été noté que la dispersion d’oxyde de graphite a été graduellement transformée en une solution jaune-brun; ce qui indique que

la poudre d’oxyde de graphite a été transformée en feuillets d’oxyde de graphène [2]. En conséquence, la suspension obtenue a été ensuite utilisée pour obtenir des nanofeuillets de graphène chimiquement réduit.

II.3.2.2 Exfoliation d’oxyde du graphite dans le DMF

Comme noté précédemment, l’oxyde de graphite peut aussi être exfolié en des nanofeuillets individuels d’oxyde de graphène via l’approche de sonification dans des solvants organiques tels que le N, N-diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), le tétrahydrofurane (THF) ou l'éthylène glycol (EG), sans avoir besoin d’une fonctionnalisation chimique additionnelle [7]. Au cours de nos études cette méthode d’exfoliation d’oxyde de graphite dans des solvants organiques nous a permis d’utiliser directement l’oxyde de graphène comme charge pour fabriquer des films nanocomposites en utilisant la méthode de mélange en solution (Chapitre VI). Néanmoins, nous avons choisi le DMF comme solvant organique pour obtenir des suspensions stables des nanofeuillets d’oxyde de graphène exfoliés.

Figure II.3: Schémat de la procédure d’exfoliation des nanofeuillets d’oxyde de graphène dans le solvant DMF par la méthode d’ultrasonification.

Dans un procédé simple, une quantité d’oxyde de graphite a été dispersée dans le DMF (1 mg/ml), puis sonifié pendant 2 h; ce qui conduit à l’obtention d’une suspension colloïdale des nanofeuillets individuels d’oxyde de graphène complètement exfoliés dans le DMF [7-8]. Ensuite, une forte centrifugation (20 000 rpm, 45 min) a été appliquée à la suspension obtenue afin de séparer une phase solide d’oxyde de graphène (sous forme

d’agglomérats). La Figure II.3 présente les étapes principales suivies. La formations des nanofeuillets d’oxyde de graphène exfoliés a été confirmée par quelques méthodes de caractérisation, et les résultats obtenus ont été comparés avec ceux fournis par des caractérisations similaires de l’oxyde de graphite non-exfolié (Chapitre III).

II.3.3 Préparation des nanofeuillets de graphène

Il est bien connu que l’oxyde de graphène est un matériau thermiquement instable, dû à la présence des groupes fonctionnels oxygènés, dans les bords et les surfaces de chaque feuillet, et qui sont formés durant l’oxydation chimique du graphite [1-5]; Ce qui limite son utilisation comme nanocharge pour la préparation de nanocomposites polymères en utilisant la technique de mélange a l’état fondu à haute température. Cependant, les méthodes de réduction chimique, qui ont été développées récemment [1-5] permettent la préparation des nanofeuillets de graphène avec une stabilité thermique relativement élevée, un fort rapport d’aspect et une grande surface spécifique; ce qui rend le graphène un nouveau candidat pour les nanocomposites polymères multifonctionnels, en utilisant le procédé d’extrusion. Dans ce contexte, nous avons utilisé l’hydrate d’hydrazine comme réducteur chimique pour désoxygéner l’oxyde de graphène afin de préparer le graphène chimiquement réduit [1].

Figure II.4: Schématisation de la procédure de préparation des nanofeuillets du graphène par la technique de réduction chimique en utilisant l’hydrazine hydraté comme réducteur chimique.

Dans un procédé typique, l’hydrazine a été ajouté à la suspension d’oxyde de graphène exfolié dans l’eau distillée (voir le paragraphe II.2.2.1), ensuite la réaction a été effectuée à

95 °C pendant 1 h, en utilisant la solution d'ammoniaque pour ajuster le pH à environ 10.

Ensuite, le mélange a été maintenu à la température, puis lavé plusieurs fois par l’eau distillée et l’éthanol, en utilisant la centrifugation à haute vitesse. Finalement, une quantité des nanofeuillets de graphène sous forme poudre agglomérée a été obtenue aprés un séchage à 80 °C pendant 24 heurs. La Figure II.4 résume les étapes suivies pour la préparation des nanofeuillets de graphène.