4.5 Discussion
4.5.1 Complexes 1:1
Complexes O-addition (RS)
Sur la base des spectres exp´erimentaux d’excitation de la fluorescence qui pr´esen- tent certaines similitudes, on propose de comparer tout d’abord les complexes (R)- NapOH /(S)-MeLac, (R)-NapOH/(S)-EtLac et NapOH/MeGly dont les transitions
´electroniques apparaissent sur les spectres `a plus haute ´energie que la transition 000 du chromophore. Cela a ´et´e rarement observ´e dans les complexes avec le NapOH.
Plusieurs raisons peuvent expliquer un tel d´eplacement comme par exemple une interaction OH· · ·π (cas du complexe benz`ene/eau) ou bien un NapOH accepteur de liaison hydrog`ene ou encore la formation du complexe avec le second isom`ere
Discussion 169
du NapOH. Aucune de ces trois propositions n’est satisfaisante. Tout d’abord, le spectre infrarouge ne montre pas de vibration OH· · ·π dans la r´egion de 3600 cm−1. La deuxi`eme hypoth`ese est ´egalement ´ecart´ee car dans le cas o`u le NapOH est accepteur, on devrait observer un groupement OH libre dans la r´egion de 3650 cm−1 sur les spectres infrarouge, ce qui n’est pas le cas. Enfin, l’hypoth`ese de complexes form´es `a partir de la forme Nap2 est peu probable, l’intensit´e des bandes ´etant bien sup´erieure `a celle de la transition 000 de Nap2.
Dans le cas du syst`eme NapOH/MeLac, le complexe associ´e `a la transition d´eplac´ee vers les hautes ´energies a ´et´e attribu´e `a une structure de type O-addition qui pr´esente une liaison intermol´ecualire OHN apOH· · ·O et pr´eserve la liaison intra- mol´eculaire OH· · ·O=C qui existe dans la forme la plus stable du lactate de m´ethyle isol´e. Comme dans le cas desα-amino-alcools, cette g´eom´etrie induit une tr`es faible d´eformation du solvant, ce qui favorise sa formation. Le complexe (R)-NapOH/(S)- EtLac de type O-addition pr´esente un spectre infrarouge similaire (3480/3503 cm−1)
`
a celui du (R)-NapOH/(S)-MeLac (3508/3536 cm−1). D’apr`es les calculs, la bande de fr´equence la plus ´elev´ee est due au mode d’´elongation OH(· · ·O=C) localis´e sur le OH du solvant.
Dans les complexes O-addition mettant en jeu desα-hydroxy-esters, les fr´equences sont globalement plus hautes de plusieurs dizaines de cm−1 que dans les complexes avec des α-amino-alcools. Cependant, les α-amino-alcools et les α-hydroxy-esters isol´es pr´esentent une fr´equence d’´elongation intramol´eculaire tr`es semblable. La fr´equence O–H(· · ·N) est de 3556 cm−1 pour le 1-amino-2-propanol par exemple et de 3565 cm−1 pour l’´elongation O–H(· · ·O) du lactate de m´ethyle. On peut en d´eduire que la force de la liaison hydrog`ene intramol´eculaire est du mˆeme ordre. Par contre, dans les structures O-addition, la liaison intramol´eculaire est moins renforc´ee dans les α-hydroxy-esters que dans les α-amino-alcools. Par exemple, dans le com- plexe NapOH/MeLac, la fr´equence d’´elongation intramol´eculaire apparaˆıt `a 3536 cm−1 alors que celle du complexe NapOH/1A2P (RS2) est situ´ee `a 3471 cm−1. De plus, le d´eplacement de la fr´equence d’´elongation du NapOH est plus faible lorsqu’il est complex´e `a un α-hydroxy-ester plutˆot qu’`a un α-amino-alcool, ce qui indique une liaison intermol´eculaire moins forte. En effet, dans le complexe NapOH/MeLac, l’´elongation O–HN apOH(· · ·O) est observ´ee `a 3508 cm−1 tandis que dans le syst`eme NapOH/1A2P (RS2), elle apparaˆıt `a 3445 cm−1.
170 Complexes du (R/S)-2-naphtyl-1-´ethanol avec des α-hydroxy-esters
Complexes d’Insertion (RS)
On peut comparer les complexes (R)-NapOH/(S)-MeLac, (R)-NapOH/(S)-EtLac et NapOH/MeGly qui pr´esentent une progression vibrationnelle de 5 ou 6 membres.
La premi`ere bande (0-0) est d´eplac´ee d’environ 100 cm−1 vers les basses ´energies par rapport `a l’origine de la transition S0→S1 du chromophore. Ce d´eplacement indique que les forces intermol´eculaires sont accrues dans l’´etat ´electronique excit´e. Un tel d´eplacement vers les basses ´energies est souvent observ´e dans les complexes de van der Waals et est g´en´eralement attribu´e `a l’augmentation des forces de dispersion dans l’´etat excit´e. Ces progressions vibrationnelles sont par ailleurs construites sur un mode de basse fr´equence, d’environ 20 cm−1 dans le cas du lactate de m´ethyle ou du glycolate de m´ethyle et de 15 cm−1dans le cas du lactate d’´ethyle. La modification de ce mode quand la chaˆıne de l’ester est rallong´ee indique le rˆole jou´e par le groupe – O–R dans ce mouvement mol´eculaire. La distribution d’intensit´e dans la progression vibrationnelle, qui refl`ete les facteurs de Franck Condon, montre ´egalement une modification de la g´eom´etrie d’´equilibre pour cette vibration entre l’´etat fondamental et l’´etat excit´e.
Les spectres infrarouge relatifs `a ces complexes nous ont permis de les attribuer `a des structures d’insertion. La fr´equence du mode d’´elongation localis´e sur le groupe OH du chromophore (3487 cm−1) est dans la mˆeme r´egion que dans le complexe O- addition (3508 cm−1). A l’inverse, celle du mode d’´elongation localis´e sur le groupe OH du lactate de m´ethyle est plus basse dans le complexe d’insertion (3451 cm−1) que dans le complexe O-addition (3536 cm−1), t´emoignant du fait que la liaison in- termol´eculaire est beaucoup plus forte que la liaison intramol´eculaire. Les fr´equences d’´elongation observ´ees dans le complexe NapOH/EtLac (3486 cm−1/3514 cm−1) et NapOH/MeGly (3501 cm−1/3524 cm−1) sont l´eg`erement plus hautes en ´energie que celles mesur´ees dans le complexe analogue du lactate de m´ethyle (3451 cm−1 et 3487 cm−1).
La structure d’insertion pr´esente la plus grande ´energie de stabilisation. L’´energie de d´eformation calcul´ee du lactate de m´ethyle (2,4 kcal.mol−1environ) est l´eg`erement inf´erieure `a celle calcul´ee pour le 2-amino-1-´ethanol (environ 2,6 kcal.mol−1) ou du 1-amino-2-propanol (environ 3,3 kcal.mol−1). Les complexes avec les α-hydroxy- esters offrent donc un exemple o`u des liaisons intermol´eculaires sont en comp´etition favorable avec la liaison intramol´eculaire du complexe O-addition. La barri`ere `a
Discussion 171
l’insertion est peut-ˆetre plus basse dans le cas des lactates.