Discussion 81
82 Complexes du (R/S)-2-naphtyl-1-´ethanol avec le m´ethanol et l’eau
le cas de l’eau). Le renforcement de la liaison intra dim`ere est plus important dans le cas du complexe avec le m´ethanol, o`u l’angle s’ouvre plus que dans le complexe avec l’eau, ce qui est compatible avec les d´eplacements des fr´equences observ´es.
(H2O)2 Nap1/(H2O)2 (CH3OH)2 Nap1/(CH3OH)2
OD· · ·OA (˚A) 2,87 2,79 (-0,08) 2,82 2,77 (-0,05)
OHD· · ·OA (˚A) 1,94 1,81 (-0,13) 1,91 1,78 (-0,13)
OHD· · ·OA (◦) 159,7 175,1 (+15,4) 155,4 176,4 (+21,3)
Tableau 2.4 – Param`etres structuraux intra dim`eres dans les complexes pont´es Nap1/(H2O)2 et Nap1/(CH3OH)2 et dans les dim`eres isol´es de l’eau et de m´ethanol (calculs de DFT (B3LYP/6-31G**). Les indices A et D sont relatifs `a la partie Accepteur ou Donneur du dim`ere. Les valeurs entre parenth`eses correspondent `a la diff´erence entre la valeur du param`etre p dans le complexe et la valeur dans le dim`ere isol´e : Δp= pcomplexe - pdim`ere.
2.3.2 Effets de la taille du cycle et de la chaˆıne lat´ erale du NapOH
Complexes hydrat´es
On propose ici d’´etudier le rˆole du cycle aromatique en comparant le complexe NapOH/(H2O)2et celui impliquant le 1-ph´enyl´ethanol qui a ´et´e ´etudi´e pr´ec´edemment [7]. Ce chromophore poss`ede la mˆeme chaˆıne lat´erale que le NapOH dont il ne diff`ere que par la taille de son cycle aromatique. Les mol´ecules de 1-ph´enyl´ethanol (PetOH) et de NapOH poss`edent la mˆeme fr´equence de vibration O–H (3647 cm−1). Nous avons regroup´e dans le tableau 2.5 les fr´equences d’´elongation O–H observ´ees dans NapOH/(H2O)2 et nous les avons compar´ees `a celles observ´ees dans PetOH/(H2O)2. Leurs fr´equences tr`es similaires confirment qu’ils poss`edent la mˆeme structure pont´ee.
La valeur Δ(Δν) = ΔνN apOH/(H2O)2 −ΔνP etOH/(H2O)2 correspond `a la diff´erence de d´eplacement (vers les basses ´energies) de la fr´equence observ´ee dans le complexe NapOH/(H2O)2 et dans le complexe PetOH/(H2O)2 pour un mode donn´e.
La tendance g´en´erale observ´ee est un d´eplacement moins important des fr´equences d’´elongation O–H dans le complexe avec le NapOH par rapport aux complexes avec le PetOH (Δ(Δν) >0). La partie WA du dim`ere de l’eau poss`ede dans le complexe
Discussion 83
NapOH/(H2O)2 PetOH/(H2O)2 Δ(Δν) [7]
O–H(· · ·O)∗ 3466 3458 ∼+8
3504 3499 ∼+5
O–H(· · ·π) 3604 3594 +10
3708 3706 +2
O–H libre 3730 3724 +6
Tableau 2.5 – Fr´equences exp´erimentales des vibrations O–H des complexes NapOH/(H2O)2 et PetOH/(H2O)2. La valeur Δ(Δν) compare les d´eplacements des fr´equences dans le complexe NapOH/(H2O)2 avec ceux du complexe PetOH/(H2O)2. Δ(Δν) = ΔνN apOH/(H2O)2−ΔνP etOH/(H2O)2. Les modes coupl´es sont indiqu´es par un
∗.
avec le NapOH des fr´equences l´eg`erement moins d´eplac´ees que dans le complexe avec le PetOH de 10 cm−1 et 2 cm−1 respectivement. Les 10 cm−1 d’´ecart ne sont pas n´egligeables devant le d´eplacement de -56 cm−1 dˆu `a l’interaction avec le cycle aro- matique. L’interaction OH· · ·π est donc plus faible dans le cas du cycle naphtal`ene et peut ˆetre due `a une densit´e de charge plus diffuse que pour le cycle benz´enique du PetOH. Cela souligne le caract`ere ´electrostatique de l’interaction OH· · ·π. Ces observations sur les interactions OH· · ·π sont compatibles avec ce qui a ´et´e d´ecrit dans les complexes anthrac`ene/(CH3OH)n [19] et benz`ene/(CH3OH)n [20].
Complexes avec le m´ethanol
On peut se demander ´egalement quelle est l’influence de la taille du cycle aro- matique du chromophore et de la chaˆıne lat´erale qui lui est reli´ee sur les forces d’interaction OH· · ·π. Pour mieux comprendre le rˆole de chacun de ces param`etres, j’ai compar´e les complexes du NapOH avec ceux de l’anthrac`ene [19] et du benz`ene [20] complex´es `a un nombre croissant de mol´ecules de m´ethanol (il n’existe pas `a notre connaissance de donn´ees concernant les complexes avec le naphtal`ene). Cette comparaison est possible car les syst`emes pr´esentent le mˆeme type de structure. Le tableau 2.6 rassemble les fr´equences exp´erimentales des vibrations O–H observ´ees dans les diff´erents complexes avec le m´ethanol ainsi que leur d´eplacement par rap- port aux mol´ecules isol´ees. Dans tous les complexes, les d´eplacements se font vers les basses fr´equences.
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n groupes OH Anthrac`ene/(CH3OH)n benz`ene/(CH3OH)n NapOH/(CH3OH)n−1
[19] [20]
n=1 :
O–H(· · ·π) 3645 (-36) 3639 (-42) ——
n=2 :
O–H(· · ·O) 3510 (-64) 3506 (-68) 3511 (-136)
O–H(· · ·π) 3616 (-68) 3605 (-79) 3623 (-58)
n=3 :
O–H(· · ·O) 3386 3389 3389
O–H(· · ·O) 3430 3435 3434
O–H(· · ·π) 3592 3589 3593
Tableau 2.6 – Fr´equences exp´erimentales des vibrations O–H des complexes du m´ethanol avec l’anthrac`ene, le benz`ene et le NapOH pour diff´erentes valeurs de n qui repr´esente le nombre de groupements OH dans le complexe. Les valeurs sont en cm−1. L’´ecart Δν=νcomplexe−νmol´ecule isol´ee figure entre parenth`eses.
Influence de la taille du cycle du chromophore
On constate que pour le complexe 1:1 anthrac`ene/m´ethanol, le d´eplacement de la fr´equence d’´elongation O–H est de -36 cm−1, ce qui est plus faible que pour complexe benz`ene/m´ethanol (Δν = -42 cm−1). Il s’agit d’une vibration de type O–H(· · ·π) qui refl`ete principalement l’influence du cycle aromatique. Bien que l’anthrac`ene soit plus ´etendu que le benz`ene, il pr´esente un nuage ´electronique plus diffus, ce qui ex- pliquerait une interaction plus faible.
Pour deux mol´ecules de m´ethanol, on observe que deux param`etres jouent sur l’´elongation O–H(· · ·π). Tout d’abord, lataille du cycle aromatique: en effet, si on compare le complexe anthrac`ene/(CH3OH)2 au complexe benz`ene/(CH3OH)2, on remarque que la vibration O–H(· · ·π) est moins d´eplac´ee dans le cas de l’anthrac`ene (Δν = -68 cm−1) que dans le cas du benz`ene (Δν = -79 cm−1).
Par ailleurs, on note que la longueur de la chaˆıne de m´ethanol influe ´egalement sur l’amplitude du d´eplacement de la fr´equence de vibration du groupe OH impliqu´e dans la liaison OH· · ·π. En effet, le d´eplacement de la fr´equence de vibration est environ deux fois plus grand dans le cas de l’addition du dim`ere de m´ethanol (-68 cm−1 pour l’anthrac`ene et -79 cm−1 pour le benz`ene) que dans le cas d’une seule mol´ecule de m´ethanol (-36 cm−1 pour l’anthrac`ene et -42 cm−1 pour le benz`ene).
Discussion 85
On peut expliquer cette observation parl’effet coop´eratif induit par l’interaction avec une deuxi`eme mol´ecule de m´ethanol.
Enfin, dans le cas du trim`ere de m´ethanol, on se rend compte que les fr´equences de vibration O–H(· · ·π) sont toutes quasiment identiques dans les syst`emes avec l’anthrac`ene ou le benz`ene.
Influence de la chaˆıne lat´erale du NapOH
Consid´erons `a pr´esent le complexe NapOH/(CH3OH)1, qui contient deux groupe- ments OH (NapOH et m´ethanol) et qui pr´esente une chaˆıne lat´erale reli´ee au cycle naphtal`ene : comparons-le avec le complexe anthrac`ene/(CH3OH)2, qui comporte
´egalement deux groupes OH (deux mol´ecules de m´ethanol) dont aucun n’est reli´e au cycle aromatique. On observe que le d´eplacement de la fr´equence d’´elongation O–H(· · ·π) est moins important (Δν= -58 cm−1) dans le cas du NapOH que dans le cas de l’anthrac`ene (Δν=-68 cm−1) qui poss`ede pourtant un cycle aromatique plus
´etendu. Une mol´ecule de m´ethanol complex´ee au NapOH n’interagit pas de mani`ere aussi favorable avec le cycle aromatique que dans le cas d’un dim`ere “libre”.
On remarque que le syst`eme NapOH/(CH3OH)2 qui comporte trois groupe- ments OH pr´esente des fr´equences de vibration O–H quasiment identiques `a celles des complexes anthrac`ene/(CH3OH)3 et le benz`ene/(CH3OH)3 (trois mol´ecules de m´ethanol). La chaˆıne est suffisamment longue dans ce cas pour s’adapter et per- mettre au complexe d’adopter la g´eom´etrie qui optimise l’interaction OH· · ·π.
2.3.3 Spectroscopie vibrationnelle dans l’´ etat ´ electronique excit´ e
Dans le complexe NapOH/(CH3OH)2, les fr´equences de vibration O–H dans l’´etat S1 sont l´eg`erement plus basses que dans S0. Dans l’´etat S1, les fr´equences des vi- brations O–H(· · ·O) des modes coupl´es d´elocalis´es sont abaiss´ees de 18 et 15 cm−1 et celle de la vibration O–H(· · ·π) de 11 cm−1. Il est assez inattendu d’observer un d´eplacement vers les basses ´energies de la vibration O–H(· · ·π) dans l’´etat S1. En ef- fet, `a l’´etat excit´e, le nuage ´electronique est plus diffus, la composante ´electrostatique de l’interaction est plus faible ce qui devrait donner lieu `a une augmentation de la fr´equence de vibration O–H. Le fait que le cycle naphtal`ene soit plus polarisable `a
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l’´etat excit´e qu’`a l’´etat fondamental peut cependant induire des forces de dispersion
`
a l’origine d’un renforcement de l’interaction OH· · ·π dans l’´etat S1. Cette obser- vation est ´egalement compatible avec le d´eplacement de la transition ´electronique S0→S1 vers les basses ´energies par rapport `a la transition 000 du chromophore isol´e.
Dans le complexe NapOH/(H2O)2, seuls les modes d´elocalis´es sur le chromo- phore et l’eau ont pu ˆetre observ´es `a l’´etat S1; par rapport `a l’´etat fondamental, les fr´equences sont diminu´ees de 11 cm−1 et 10 cm−1. Les vibrations des autres modes (O–H libre et O–H· · ·π) n’apparaissent pas sur les spectres de double r´esonance.