3.3 Complexes avec des amino-alcools non chiraux substitu´ es sur l’azote . 109
3.3.3 Discussion
Dans le complexe NapOH/MAE, la bande la plus intense `a -99 cm−1 a ´et´e attribu´ee `a un complexe de type N-addition d’apr`es le spectre infrarouge et par analogie avec la position de la bande A du complexe NapOH/AE situ´ee `a -97 cm−1. Le tableau 3.4 permet de comparer les fr´equences et leurs d´eplacements dans les complexes N-addition NapOH/AE et NapOH/MAE et de voir l’influence de la sub- stitution d’un groupe m´ethyle sur l’azote par rapport au complexe NapOH/AE. La fr´equence d’´elongation OH localis´ee sur le chromophore est plus basse dans le com- plexe NapOH/MAE (3220 cm−1) que dans le complexe NapOH/AE (3280 cm−1)
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ce qui indique une liaison OHN apOH· · ·N plus forte dans NapOH/MAE. La largeur et le fort d´eplacement (-427 cm−1) de la bande `a 3220 cm−1 traduisent la force de cette liaison OHN apOH· · ·N. Ils t´emoignent d’une plus forte basicit´e de l’amine se- condaire du 2-(N-m´ethylamino)´ethanol par rapport `a celle de l’amine primaire NH2 du 2-amino-1-´ethanol. En revanche, la fr´equence d’´elongation O–Hsolvant· · ·π est la mˆeme (3640 cm−1) dans les deux complexes.
Esp`eces Exp´erimental Mode νexp Δνexp
Mol´ecules isol´ees MAE t-g’Gg’ [8] 3569 —— ν(OH) MAE g-g’Gg’ [8] 3543 —— ν(OH) DMAE g’Gg’ [8] 3542 —— ν(OH)
Nap1 3647 —— ν(OH)
Complexes N-addition NapOH/AE 3280 -367 ν(OH)N apOH
(rappel) 3640 -40 ν(OH)AE NapOH/MAE 3220 -427 ν(OH)N apOH
3640 —— ν(OH)M AE Complexes O-addition NapOH/AE 3453 -194 ν(OH)∗N apOH
(rappel) 3475 -94 ν(OH)∗AE NapOH/DMAE 3441 -206 ν(OH)N apOH
3468 -74 ν(OH)DM AE
Tableau 3.4 – Fr´equences exp´erimentales (en cm−1) des vibrations O–H du MAE (t-g’Gg’ et g-g’Gg’) et du DMAE et des complexes N-addition et O-addition avec le NapOH.Δν =νcomplexe−νisol´e repr´esente le d´eplacement de la fr´equence par rapport
`
a sa valeur dans la mol´ecule isol´ee (en cm−1). Pour les complexes O-addition, on compare la fr´equence O–H la plus basse `a celle de chromophore et la fr´equence O–H la plus haute `a celle du DMAE. Les modes coupl´es sont indiqu´es d’un ∗.
Par analogie avec la bande C `a -28 cm−1 du complexe NapOH/AE, il est tentant d’attribuer le doublet non r´esolu `a -25 cm−1 dans le cas du NapOH/MAE `a un complexe de type O-addition. L’existence des deux isom`eres (trans et gauche) devrait conduire `a la formation de deux complexes O-addition de g´eom´etrie diff´erente. Le
Complexes avec d’autres α-amino-alcools non chiraux 115
contour de la bande `a -25 cm−1 pourrait alors r´esulter de la superposition de bandes dues `a ces deux complexes. La faible intensit´e de cette bande ne nous a cependant pas permis d’enregistrer le spectre infrarouge associ´e et de v´erifier cette hypoth`ese.
Le spectre d’excitation deNapOH/DMAEcontraste avec celui du NapOH/AE : il ne pr´esente qu’une seule bande `a -40 cm−1 de la transition 000 du chromophore.
Il a clairement ´et´e identifi´e `a un complexe de type O-addition. Le fait que la forme
“ouverte” du 2-(N,N-dim´ethylamino)´ethanol soit bien plus haute en ´energie (au moins 3 kcal.mol−1) que la forme “ferm´ee” explique l’absence de complexe de type N-addition.
Il est int´eressant de voir la mani`ere dont sont modidi´ees les forces des liaisons intra et intermol´eculaires (respectivement OH· · ·N et OHN apOH· · ·O) dans les com- plexes O-addition lorsque l’on substitue l’azote du 2-amino-1-´ethanol par deux grou- pements m´ethyle. Pour cela, on compare les fr´equences d’´elongation O–H et leurs d´eplacements au sein des complexes NapOH/DMAE et NapOH/AE (tableau 3.4).
Tout d’abord, on s’aper¸coit que les fr´equences sont l´eg`erement plus basses en ´energie dans le complexe NapOH/DMAE que dans le complexe NapOH/AE. Ainsi, la fr´e- quence du mode d’´elongation O–H, qui est observ´ee `a 3453 cm−1 dans NapOH/AE, diminue de 12 cm−1 dans le complexe NapOH/DMAE o`u elle est observ´ee `a 3441 cm−1. La fr´equence du second mode O–H observ´ee dans NapOH/AE est ´egalement plus basse de 7 cm−1 dans NapOH/DMAE o`u elle est mesur´ee `a 3468 cm−1. Le fait que les fr´equences de vibration ν(OH) soient plus basses en ´energie dans Na- pOH/DMAE indique que lesliaisons hydrog`ene sont globalement plus fortes dans ce syst`eme que dans NapOH/AE.
Si on s’int´eresse `a pr´esent aux d´eplacements Δν des fr´equences pour chacun de ces complexes, on observe qu’ils sont pour les ´elongations OH de NapOH et de AE de -194 et -94 cm−1 respectivement, tandis que dans NapOH/DMAE, les d´eplacements correspondants sont de -206 et -74 cm−1. La fr´equence de vibrationν(OH)N apOH est plus d´eplac´ee dans le complexe NapOH/DMAE que dans NapOH/AE. Elle t´emoigne d’une liaison intermol´eculaire OHN apOH· · ·O plus forte qui est due au meilleur ca- ract`ere accepteur de l’oxyg`ene de DMAE (effets coop´eratifs induits par la liaison intramol´eculaire). En ce qui concerne la valeur du d´eplacement Δν(OH) des amino- alcools, on se rend compte qu’elle est plus importante dans le cas du syst`eme Na- pOH/AE. Or, on a vu pr´ec´edemment que, d’apr`es les valeurs des fr´equences, la
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liaison intramol´eculaire OHDM AE· · ·N dans NapOH/DMAE est plus forte que celle de NapOH/AE. Ceci nous montre que la liaison intramol´eculaire, bien que plus forte au d´epart, est moins renforc´ee dans NapOH/DMAE que dans NapOH/AE sous l’effet de la complexation avec le chromophore.
On a pu voir que dans les complexes mettant en jeu MAE et DMAE, le fait de renforcer la liaison intramol´eculaire (cas de DMAE) favorise la formation de complexes de type O-addition.