La m´ethode que nous utilisons pour avoir acc`es `a la spectroscopie ´electronique [1] repose sur la fluorescence induite par laser. Les syst`emes ´etudi´es contiennent un chromophore fluorescent d´eriv´e d’un noyau aromatique comme le benz`ene ou le naphtal`ene.
1.2.1 La fluorescence induite par laser
Spectroscopie d’excitation de la fluorescence
Cette m´ethode est couramment utilis´ee pour enregistrer les spectres d’absorption S0(v”=0)→S1(v’). On fait varier de mani`ere continue la longueur d’onde d’excitation du laser et on d´etecte la fluorescence totale ´emise lors de la d´esexcitation radiative de l’´etat S1vers l’´etat fondamental (figure 1.2). Pour un chromophore donn´e, on obtient ainsi les fr´equences de vibrations actives dans l’´etat S1. Cependant, cette technique n’´etant pas s´elective d’une seule esp`ece, les spectres obtenus sont issus de l’ensemble des entit´e fluorescentes pr´esentes dans le jet. Les spectres obtenus sont identiques `a des spectres d’absorption convolu´es par le rendement quantique de fluorescence.
Dur´ees de vie
On peut connaˆıtre la dur´ee de vie d’un ´etat excit´e en mesurant le temps de d´eclin de sa fluorescence apr`es une impulsion laser suffisamment courte. La courbe de d´eclin est ajust´ee par une fonction exponentielle de laquelle on d´eduit la dur´ee de vie de l’´etat excit´e (figure 1.2).
Spectroscopie de fluorescence dispers´ee
En fixant la longueur d’onde du laser, on peut exciter de mani`ere s´elective une transition S0(v”=0)→S1(v’=n) donn´ee (figure 1.3) ; la fluorescence ´emise `a partir de S1(v’=n) est dispers´ee par un monochromateur afin d’acc´eder aux ´energies des transitions vers l’´etat fondamental. Cette m´ethode permet ainsi de connaˆıtre les fr´equences de vibration de l’´etat fondamental S0 de l’esp`ece excit´ee.
30 Techniques exp´erimentales
S1
S0
Oexc(UV) Fluo. toaleFluo. totale
0 40 80 120 160 200
expérimental ajustement
t (ns)
31720 31760 31800
Intensité relative
Q (cm-1)
Fig. 1.2 – Repr´esentation sch´ematique des transitions excit´ees en fonction de la longueur d’onde du laser (figure de gauche) : la fluorescence globale non dispers´ee est enregistr´ee en fonction de la longueur d’onde d’excitation (spectre d’excitation de la fluorescence en haut, `a droite). Le d´eclin de fluorescence de l’´etat S1 excit´e peut ´egalement ˆetre mesur´e pour le laser fix´e sur une transition ´electronique (en bas,
`
a droite).
S1
S0 Oexc fixe(UV)
0 300 600 900 1200 1500
Intensité relative
Qexc fixée
'Q (cm-1)
Fig.1.3 – Spectroscopie de fluorescence dispers´ee : le laser est fix´e sur une transition vibronique et la fluorescence est dispers´ee par un monochromateur (figure de gauche).
Pour une longueur d’onde d’excitation, on obtient un spectre d’´emission (exemple sur la figure de droite).
Spectroscopie ´electronique 31
1.2.2 Source lumineuse : le laser ` a colorant
Pour les spectres d’excitation de la fluorescence et de fluorescence dispers´ee, on utilise un laser `a colorant commercial (Sirah) pomp´e par un laser `a Nd3+: YAG puls´e
`
a 10 Hz (Spectra Physics) dont le Q-switch est assur´e par une cellule de Pockels.
Le colorant est choisi en fonction du domaine de longueurs d’onde d’absorption de la mol´ecule `a ´etudier (le colorant utilis´e est le DCM dont le domaine d’´emission est compris entre 604 nm et 658 nm) : on utilise la seconde harmonique (532 nm) du YAG pour le pomper. Le laser visible obtenu a une dur´ee d’impulsion de 10 ns et poss`ede une r´esolution spectrale de 0,06 cm−1 `a 570 nm. On n’utilise pas d’amplificateur afin de limiter la puissance moyenne `a 250 mW. La fr´equence est doubl´ee par un cristal non lin´eaire de KDP (Phosphate de Potassium Dihydrog´en´e KH2PO4) reli´e `a un syst`eme d’asservissement afin d’obtenir une lumi`ere accordable dans le proche ultraviolet, domaine dans lequel se situent les transitions ´electroniques des mol´ecules que nous ´etudions. Le temps d’impulsion laser limite les mesures de d´eclin de fluorescence aux dur´ees de vie sup´erieures `a 10 ns.
1.2.3 La d´ etection
L’effet Doppler, qui se traduit par un ´elargissement des bandes, peut ˆetre ´evit´e en disposant l’axe de propagation des mol´ecules perpendiculaire `a l’axe du laser et de la d´etection. De plus, pour ´eviter un maximum de lumi`ere diffus´ee, l’axe de d´etection est perpendiculaire `a l’axe du laser. Les axes du laser, du jet et de la d´etection sont ainsi perpendiculaires deux `a deux (figure 1.4).
Axe de la détection Axe du jet Axe du Laser
Fig. 1.4 – Les axes du jet, du laser et de la d´etection sont perpendiculaires deux `a deux.
Pour les spectres d’excitation de la fluorescence, un photomultiplicateur (PM) Hamamatsu R2059 associ´e `a un monochromateur Jobin–Yvon de 25 cm utilis´e en large bande recueille la fluorescence (la bande passante du monochromateur est
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de 30 nm environ). La d´etection est d´eclench´ee par les tirs laser au moyen d’une photodiode rapide qui re¸coit une r´eflexion du laser : on d´efinit une porte temporelle synchronis´ee avec le laser `a l’int´erieur de laquelle le signal est accumul´e `a l’aide d’un oscilloscope Lecroy 9400 reli´e au PM et `a un micro ordinateur.
Pour obtenir les spectres de fluorescence dispers´ee, on utilise une cam´era ICCD amplifi´ee (Intensified Charge Coupled Device) Andor Technology (1024×256 pixels de 26 μm2). Elle est coupl´ee `a un monochromateur Jobin–Yvon de 60 cm (r´eseau UV de 2400 traits par millim`etre). La r´esolution est de l’ordre de 10 cm−1 pour une fente d’entr´ee de 100 μm `a 300 nm.