Structure

94 Complexes du (R/S)-2-naphtyl-1-´ethanol avec les α-amino-alcools

entre autre ´etudi´e les conformations du 2-amino-1-´ethanol [5], du (R/S)-2-amino-1- propanol [6] et du (R/S)-1-amino-2-propanol [7] en phase liquide, en matrice et en phase gazeuse par spectroscopie infrarouge `a transform´ee de Fourier. La spectrosco- pie infrarouge `a transform´ee de Fourier a aussi ´et´e utilis´ee par le groupe de Suhm pour l’´etude en jet supersonique des diff´erentes conformations du 2-amino-1-´ethanol, du 2-(N-m´ethylamino)´ethanol et du 2-(N,N-dim´ethylamino)´ethanol [8].

L’´equipe de Simons a par ailleurs ´etudi´e en jet par spectroscopie IR–UV les conformations de la noradr´enaline ou de mol´ecules analogues en interaction avec des mol´ecules d’eau [9, 10, 11] ou du 2-amino-1-´ethanol en interaction avec des mol´ecules aromatiques comme le ph´enol [12].

Dans notre approche, les amino-alcools sont utilis´es comme solvant afin d’obser- ver le rˆole de leur conformation dans la complexation avec le chromophore. De plus, nous d´esirons ´etudier les interactions entre mol´ecules chirales en utilisant comme chromophore chiral le (R/S)-2-naphtyl-1-´ethanol et des α-amino-alcools chiraux.

Dans un premier temps, les complexes du (R/S)-2-naphtyl-1-´ethanol avec un α- amino-alcool simple comme le 2-amino-1-´ethanol sont examin´es comme mod`eles des interactions mises en jeu dans ces syst`emes chiraux.

Syst`eme mod`ele non chiral : le 2-amino-1-´ethanol 95

de d´eformation du squelette a montr´e que, en phase liquide, le 2-amino-1-´ethanol existe sous deux conformations : g’Gg’ et gGt [14]. Plus r´ecemment, Fausto a ob- serv´e en phase gazeuse `a temp´erature ambiante et en matrice d’argon [15] deux types d’´elongation O–H dont les fr´equences sont caract´eristiques des vibrations de type O–

H(· · ·N) et (NH· · ·)O–H [5] : elles sont ´egalement attribu´ees aux deux conform`eres du 2-amino-1-´ethanol g’Gg’ et gGt. Il a aussi montr´e que la forme pr´edominante en phase gazeuse est la forme g’Gg’ tandis qu’en phase liquide, il s’agit de la forme gGt.

Enfin, le groupe de Suhm [8] n’a observ´e en jet que la forme g’Gg’ (ν(OH) = 3569 cm⁻¹). Les valeurs exp´erimentales des fr´equences de vibrationν(OH) etν(NH₂) sont regroup´ees dans les tableaux 3.2 et 3.3.

L’´equipe de Tubergen et al. [16] a ´etudi´e la structure adopt´ee par le complexe AE/H₂O en phase gazeuse par spectroscopie micro-ondes. La mol´ecule d’eau s’ins`ere

`

a l’int´erieur de la liaison hydrog`ene intramol´eculaire et conduit `a la formation de deux liaisons intermol´eculaires OH_AE· · ·O et OH· · ·N_AE.

g’Gg’

forme « fermée » A1

g’ g’

G

gGt

forme « ouverte » A2

G g t

Fig. 3.6 – Structures calcul´ees (B3LYP/6-31G**) pour la forme “ferm´ee” g’Gg’ et la forme “ouverte” gGt du 2-amino-1-´ethanol.

D’un point de vue th´eorique, le 2-amino-1-´ethanol a suscit´e l’int´erˆet de nom- breuses ´equipes. On peut citer entre autres les explorations globales de son pay- sage conformationnel [4, 5, 17, 18]. L’analyse de type Natural Bond Orbital (NBO) men´ee par Dupr´e [19] a ´egalement permis de caract´eriser la liaison hydrog`ene intra- mol´eculaire en terme de migration de densit´e ´electronique de l’orbitale non liante localis´ee sur l’azote vers l’orbitale antilianteσ^∗ de la liaison O–H. Le fait de peupler l’orbitale antiliante affaiblit la liaison O–H et diminue sa fr´equence de vibration.

Par souci d’homog´en´eit´e avec la suite du travail et notamment le calcul des complexes, nous avons recalcul´e (B3LYP/6-31G**) les g´eom´etries les plus stables du 2-amino-1-´ethanol : elles sont pr´esent´ees sur la figure 3.6. Nous obtenons comme

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structure la plus stable, comme dans les calculs pr´ec´edemment cit´es, la forme g’Gg’, aussi appel´ee forme “ferm´ee” (not´ee A1) car elle pr´esente une liaison intramol´eculaire OH· · ·N. Pour les calculs de structures des complexes, nous avons ´egalement pris en compte la forme gGt “ouverte” (not´ee A2) qui pr´esente une faible interaction NH· · ·O, car cette forme est majoritaire en phase liquide. C’est ´egalement la forme

“ouverte” la plus stable calcul´ee, son ´energie est sup´erieure de 2,19 kcal.mol⁻¹ `a celle de la forme “ferm´ee”. D’un point de vue structural, la distance O· · ·N est plus grande dans l’isom`ere “ouvert” (A2) (2,85 ˚A) que dans l’isom`ere “ferm´e” (A1) (2,77

˚A).

Les isom`eres A1 (g’Gg’) et A2 (gGt) poss`edent chacun un isom`ere optique : gG’g et g’G’t. En particulier, si on remplace par un groupement m´ethyle l’hydrog`ene en anti du groupe hydroxyle, on obtient respectivement pour les formes g’Gg’ et gGt, les formes S des conformations les plus stables du 2-amino-1-propanol [20] ; on utilise la notation ProS pour d´esigner les isom`eres g’Gg’ et gGt, et ProR s’il s’agit des isom`eres gG’g et g’G’t. Le caract`ere ProS et ProR de ces formes images a ´et´e pris en compte lors des calculs des complexes car leur interconversion n’est pas possible `a la temp´erature du jet [21]. Ces deux formes associ´ees `a une mol´ecule chirale peuvent donc former des complexes distincts.

g’Gg’ (ProS) gG’g (ProR) CH₃

O

NH₂ H

O H₂N

H

CH₃

gGt (ProS) g’G’t (ProR) CH₃

O N H

O H

CH₃ H

H N

H H

H H H

H H

H H H H

H

H H

miroir miroir

H H H H

Fig. 3.7 – Projections de Newman des isom`eres optiques ProS et ProR de la forme

“ferm´ee” g’Gg’ et de la forme “ouverte” gGt. Les mol´ecules sont observ´ees le long de la liaison C–C.

Les fr´equences harmoniques calcul´ees dans les formes A1 et A2 sont rassembl´ees dans les tableaux 3.2 et 3.3. Le calcul ne tient pas compte de l’anharmonicit´e du potentiel, ce qui a pour cons´equence de surestimer les fr´equences. Cela nous am`ene donc `a utiliser un facteur correctif que l’on applique aux fr´equences harmoniques O–

H calcul´ees afin de pouvoir les comparer aux valeurs exp´erimentales. Il correspond

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au rapport entre la fr´equence exp´erimentale (3569 cm⁻¹ [8]) et la fr´equence calcul´ee (3694 cm⁻¹) du 2-amino-1-´ethanol g’Gg’ ; on obtient donc la valeur 0,966 qui sera employ´ee par la suite pour les spectres calcul´es afin de pouvoir les comparer aux spectres exp´erimentaux.