Comportement mécanique des verres métalliques massifs - Effet d’une cristallisation partielle

A quarta parte tratta di e proprietà meccaniche di l'amorfu à alta temperatura. A quinta parte discute l'influenza di a cristallizazione nantu à e proprietà meccaniche à alte temperature.

Verre et cristal

Ce premier chapitre présente les avancées scientifiques concernant les verres métalliques dans le but de mieux comprendre le comportement mécanique des verres métalliques amorphes et partiellement cristallisés. La cristallisation est ensuite analysée dans le cas des verres métalliques et plus précisément dans le cas particulier du Vitreloy 1 ; nuances étudiées dans cette thèse.

Obtention des verres m´ etalliques et transition vitreuse

The characteristics of mechanical properties for bulk amorphous alloys is significantly different from that of crystalline alloys. Shape and appearance of the outer surface of Nd, Al, OFe, and Nd, OA1, Fe alloys prepared by copper mold casting.

Figure 9 shows the relationship between s f or H v

La relaxation structurale

Comme pour tous les matériaux, la mobilité atomique des matériaux amorphes augmente avec la température. Nous aborderons dans un premier temps les aspects de mobilité pour des températures inférieures à la transition vitreuse.

Diffusion dans les verres m´ etalliques

2 by the corresponding DSC scan, which is close to that of the casting material. The temperature dependence of the Fe and B diffusion coefficients measured in the relaxed V4 bulk glass is compared in Fig.

R´ esultat de la cristallisation

The Kissinger glass transition and crystallization curves for the three alloys are shown in Fig. This indicates that pre-annealing BMGs near Tg or in the supercooled liquid region can cause structural.

Cristallisation du Vitreloy 1

Finally, the glass transition behavior and the crystallization of the annealed alloys are significantly different from those of the as-prepared Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 BMG. Kissinger plots of the glass transition 共a兲 and crystallization 共b兲 for the Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 alloy at different conditions.

Fig. 8. X-ray diffraction pattern of the Zr 41.2 Ti 13.8 Cu 12.5 Ni 10 Be 22.5 bulk metallic glass after continuous heating from 470 to 550 j C.

Fraction cristalline

En conclusion, il existe des variations de composition dans la matrice amorphe dans les premiers stades de cristallisation de Vit1. Les auteurs préfèrent généralement utiliser la méthode de Kissinger [Kissinger, 1957] pour mesurer l'énergie d'activation de cristallisation.

Fig. I.10 : Analyse de la cristallisation par DSC isotherme dans le cas d’un alliage base Mg (tir´ e de [Puech et al., 2006])

D´ eformation h´ et´ erog` ene

Structural relaxation involves densification of the glass (loss of free volume) and can cause significant changes in properties [31]. After removing the plastic discontinuities, the corrected load curve (smooth black curve indicated by arrows) matches the contact mechanics prediction for pure elasticity (broken curve predicted by equation (2)).

Fig. I.11 : Relation entre le module d’Young (E) et la limite ` a rupture en traction (σ t,f ) d’un cˆ ot´ e ; le module d’Young (E) et la duret´ e Vickers (H v ) de l’autre pour diff´ erents types de verres m´ etalliques massifs (tir´ e de [Inoue, 2000b])

D´ eformation homog` ene

Dependence of the strain rate on the flow stressσflow for the homogeneous deformation in La55Al25Ni20metallic glass. 2 illustrates the dependence of strain rate on viscosity for La55Al25Ni20 metallic glass at different temperatures.

Fig. 6. Fragility plot of the viscosities of the Zr 46.75 Ti 8.25 Cu 7.5 Ni 10 Be 27.5 alloy, two other bulk metallic glasses [26, 28] and several non-metallic ``strong'' and

Transition d´ eformation h´ et´ erog` ene/d´ eformation homog` ene

Influence de la relaxation sur les propri´ et´ es m´ ecaniques

Positron lifetime in metallic glasses is thus a measure of the statistically averaged size of open-volume regions [4–7]. Therefore, when the concentration and/or size of open-volume regions is reduced, the shape of the resulting spectrum will.

Le mod` ele des volumes libres

Han et al [9] have reported that the relative amplitudes of the two exothermic peaks in the Pd48Ni32P20 system change with composition. Positrons, after implantation in the sample, are thermalized, diffuse and can be trapped in regions of open volume due to the absence of positively charged nuclei in such regions.

Fig. I.23 : Illustration d’un saut atomique individuel selon l’approche de Spaepen, tir´ e de [Spaepen, 1977].

Le mod` ele d’Argon

L'énergie d'activation ∆E nécessaire à la déformation est donc constituée de la somme de la résistance au cisaillement du matériau (∆Fcisaill) avec l'énergie élastique accumulée dans le milieu environnant lors du phénomène de déformation (Δε) (voir aussi [Argon et Shi, 1983 ]). Ce mode de déformation a été observé par Argon et Shi ([Argon et Shi, 1982]) à travers des essais de cisaillement plan sur des bulles de savon de deux tailles différentes.

Le mod` ele des d´ efauts quasi ponctuels (DQP)

Les temps caractéristiques et le paramètre χ sont affectés par la contrainte. Naturellement, la dépendance temporelle τβ du mouvement élémentaire à la contrainte va modifier les temps caractéristiques de la déformation viscoélastique (équation I.27).

Fig. I.25 : Mouvement mol´ eculaire hi´ erarchiquement corr´ el´ e permettant le cisaillement sur une aire s u1 limit´ ee par la courbe C (dislocation de Somigliana)

Bilan sur les mod` eles de d´ eformation

Le modèle DQP, quant à lui, permet d'expliquer une grande partie des phénomènes de déformation et est surtout très efficace en ce qui concerne la déformation visqueuse-élastique (régime linéaire). L’influence de la cristallisation est peu étudiée, mais il apparaît qu’elle peut augmenter significativement la viscosité.

Etude de l’´ etat amorphe

Cependant, il est important de disposer d’autres points de mesure pour quantifier l’effet de la température de cristallisation. En effet, on observe que les deux premiers pics de cristallisation sont très proches et se chevauchent à ce taux de croissance.

Etude calorim´ etrique de la cristallisation

4 : Températures caractéristiques des mesures DSC sur Vit1 amorphe à une vitesse de montée en température de 10˚C/min. La figure II.3.a montre la courbe DSC isotherme à une température de 410˚C avec une vitesse de montée en température de 500˚C/min pour atteindre le plateau.

Fig. II.2 : Courbe de DSC sur un ´ echantillon amorphe (vitesse de mont´ ee en temp´ erature de 10 ˚ C/mn)

Analyse de la taille des cristaux

Nous donnons la taille moyenne et la taille moyenne de 10 % des plus gros cristaux. On obtient alors un cristal entouré d’une couche amorphe de composition différente qui bloque sa croissance.

Fig. II.5 : Images d’´ echantillons trait´ e 10mn ` a 410˚C (champ clair (a) et champ sombre (b)) ; trait´ e 20mn ` a 410˚C (champ clair (c) et champ sombre (d)) ; trait´ e 30mn ` a 410˚C (champ clair (e) et champ sombre (f )).

Nature des cristaux

Dans le cas contraire, lorsqu'il n'y a pas de décomposition, il faut supposer que le cristal formé a une composition différente de la matrice qui l'entoure, et que sa croissance entraîne par conséquent un rejet de certains éléments à sa périphérie. Pour évaluer l'évolution des propriétés mécaniques avec cristallisation, il est important de caractériser l'évolution de la microstructure ; l'idéal est d'obtenir une fraction de cristaux présents dans le matériau.

Fig. II.8 : Courbes de diffraction des rayons X de diff´ erents ´ echantillons trait´ es thermiquement ` a 410˚C pendant les dur´ ees indiqu´ ees

Mesures indirectes

On rappelle également les énergies de cristallisation obtenues en augmentant la température de 10˚C/min sur les deux premiers pics de cristallisation. . (même si cela n'est pas souvent différencié dans la littérature) pour plusieurs raisons : la fraction de cristaux n'est pas de 1 après 60 minutes de traitement et, de plus, ces valeurs dépendent du type de cristaux formés, de la composition du reste substances amorphes. matrice, phénomènes de percolation. Des techniques ont donc été développées pour mesurer directement la fraction cristalline.

Mesures directes

Figure 8 : Valeurs moyennes de la fraction volumique de cristaux mesurées par diffraction des rayons X et par TEM en fonction de traitements thermiques à 410˚C. Cette simulation permet de confirmer la valeur a priori faible de la fraction volumique retrouvée après 60 minutes de traitement.

Tab. 8 : Valeurs moyennes de la fraction volumique de cristaux mesur´ ee par diffraction des rayons X et par MET en fonction des traitements thermiques ` a 410˚C

Cristallisation ` a 373˚C

Le but est de calculer la fraction volumique maximale de cristaux pouvant apparaître dans le matériau si l'on se met dans des conditions proches de celles observées en TEM, à savoir : les cristaux sphériques et la distribution de taille correspondante à celles mesurées en MET. De plus, on voit qu'après la disparition des deux premiers pics de cristallisation, on a atteint la valeur maximale de la vitesse cristalline pouvant être atteinte tout en conservant la distribution de taille ainsi que la géométrie des cristallites sphériques.

Fig. II.10 : (a) : Scan de DSC normalis´ e ` a une vitesse de mont´ ee en temp´ erature de 10 ˚ C/mn et pour un temps de traitement thermique initial de 120mn ` a 373˚C

Cristallisation ` a 550˚C

Les courbes résultantes de ∂Cd∂T en fonction de la température sont données dans les figures D.5. Cette explication n’explique cependant pas l’évolution observée de l’énergie d’activation en fonction de la température.

Fig. II.12 : Courbes de diffraction des rayons X du traitement thermique de 10mn ` a 550˚C ainsi que celui trait´ e 60mn ` a 410˚C

Propri´ et´ es m´ ecaniques ` a froid

Propri´ et´ es macroscopiques

Cette fracture se manifeste par la localisation d'une déformation dans la bande de cisaillement. Le test de microdureté est intéressant car il permet de revenir à la valeur limite élastique tout en évitant la localisation.

Confinement de la plasticit´ e

C caractérise la résistance à l'enfoncement du matériau ; il définit donc la charge sur le pénétrateur. Mais cette surface dépend du comportement du matériau lors de l'indentation et ne peut être directement déduite de la profondeur d'insertion du pénétrateur.

Fig. III.2 : Courbe de nanoindentation avec indenteur Berkovich sur un ´ echantillon amorphe ainsi que le fit pa- pa-rabolique de la charge (a)

Propri´ et´ es macroscopiques

Les essais de compression montrent deux phases dans l'évolution de la résistance à la rupture des échantillons. Elle augmente au début de la cristallisation puis diminue brutalement au-delà d'une fraction critique des cristaux.

Fig. III.4 : (a) : Evolution de la duret´ e Vickers en fonction de la fraction de cristaux

Confinement de la plasticit´ e

On retrouve des valeurs différentes de celles mesurées précédemment dans le cas de la dureté Vickers (une augmentation d'environ 15% est constatée pour les amorphes), ce qui n'est pas surprenant puisque la forme du pénétrateur, la charge appliquée ainsi que la méthode de mesure sont différent. De plus, l'augmentation de la dureté entre l'état amorphe et l'état cristallisé maximum est similaire : elle est de 27 % alors qu'elle était de 25 % dans le cas de la dureté e Vickers.

Fig. III.6 : Courbes de nanoindentation avec indenteur conique sur les diff´ erents ´ etats amorphe, partiellement cristallis´ es et totalement cristallis´ e

Bilan des mesures

Cependant, les échantillons sont suffisamment durs pour provoquer un travail important sur le pénétrateur en saphir. Par conséquent, la déformation du pénétrateur et le travail induit ont été considérés analytiquement avant de calculer le rapport de travail.

Analyse qualitative des r´ esultats

Dans le cas d'une cristallisation à 410°C, on observe deux étapes dans l'évolution des propriétés. Nous choisissons ensuite un modèle de déformation plastique pour quantifier l'influence de la cristallisation dans ce cadre.

Fig. III.7 : Abaque repr´ esentant les diff´ erents types de m´ ecanismes de d´ eformation plastique en fonction de la position dans le plan (C/E eq , R W )

Analyse quantitative via un mod` ele de Drucker Prager

Dans le cadre du critère DP, la réponse mécanique du matériau peut être entièrement caractérisée par 4 paramètres : (E, ν, α, y) où u (ν, E) sont les constantes élastiques et (α,y) sont les paramètres DP. De plus, étant donné que la position des points dans le diagramme est indépendante des paramètres élastiques, nous n'avons en pratique que deux paramètres à déterminer dans la loi DP : (α,y).

Discussion des r´ esultats

Ces valeurs ont été choisies pour inclure les valeurs attendues dans le cas de l'échantillon amorphe. On peut donc interpréter la valeur élevée de α dans le cas de l'échantillon cristallisé au maximum.

Fig. III.8 : Abaque repr´ esentant les isovaleurs de α et y dans le plan (C/E eq , R W )

Comportement en grandes d´ eformations

G´ en´ eralit´ es
D´ eformation viscoplastique

Ces différents tests de saut rapide permettent d'analyser la déformation viscoplastique en fonction de la température et de la vitesse de déformation. L'augmentation de la vitesse de déformation ou la diminution de la température entraîne la transition du régime newtonien au régime newtonien.

Fig. IV.1 : (a) : Courbe contrainte-d´ eformation d’essais de compression ` a chaud ` a une temp´ erature de 373˚C.

Comportement en petites d´ eformation

Essais isothermes ` a fr´ equence variable
Essais de mont´ ee en temp´ erature ` a fr´ equence fixe

Nous avons également réalisé des tests d'échauffement à une vitesse de 10˚C/mnet avec une fréquence de vibration fixe de 1Hz. Ces courbes de montée en température permettent également d'avoir accès à l'évolution de l'énergie apparente d'activation en fonction de la température.

Fig. IV.6 : (a) : Courbes montrant les valeurs de G 0 /Gu en fonction de la fr´ equence pour diff´ erentes temp´ eratures entre 320˚C et 400˚C tous les 2˚C dans le cas du Vit1 amorphe (b) : Idem pour G”/Gu

Bilan sur le comportement m´ ecanique ` a chaud de l’amorphe

Mod´ elisation de la d´ eformation 91

Limites des principaux mod` eles existants
Bilan
Mod` ele de d´ eformation

M´ ecanisme de d´ eformation ´ el´ ementaire
Retour ` a la d´ eformation globale

Mod´ elisation des essais de compression

Mod´ elisation du r´ egime permanent
Mod´ elisation de courbes de compression

Discussion sur les param` etres obtenus
Bilan

Ce modèle décrit l'évolution de la viscosité en fonction de la fraction volumique dans le cas d'une suspension de Dans le cas de la cristallisation vit1, il existe une distribution des tailles de cristaux.

Fig. IV.10 : Repr´ esentation sch´ ematique 2D des d´ efauts d’´ ecoulement. (a) : d´ efaut d’´ ecoulement ` a l’´ etat initial, correspondant ` a une zone sph´ erique de densit´ e moindre par rapport au reste de l’amorphe

Influence de la cristallisation sur les propri´ et´ es m´ ecaniques ` a haute tem-

Valeurs de la viscosit´ e

Les viscosités en fonction de la vitesse de déformation pour les fractions cristallines supérieures de 27 % et 32 % sont présentées sur la figure V.3. Figure 20 : Valeurs, en fonction de la température, des viscosités newtoniennes pour les différentes fractions de cristaux.

Fig. V.2 : Courbes de viscosit´ e en fonction de la vitesse de d´ eformation pour diff´ erents ´ etats microstructuraux ; les traitements thermiques et les fractions de cristaux sont indiqu´ es dans chaque figure

Analyse du renforcement en r´ egime Newtonien

Son origine est semi-empirique et décrit le facteur d'amplification de la manière suivante. Par ailleurs, on voit qu'en fonction de la température, les facteurs de renforcement évoluent et tendent.

Calcul de l’´ energie d’activation

Cela signifie qu'on ne peut pas simplement considérer un modèle de renforcement de type composite et qu'il faut considérer l'effet de la température sur ce renforcement et même sur le régime d-Newtonien de formation. Nous allons maintenant observer l'influence de la cristallisation sur les résultats spectromécaniques ce qui permettra d'avoir des informations sur les mécanismes de déformation élémentaires ainsi que sur leurs énergies d'activation.

Analyses en isothermes

De ces mesures de grandes déformations nous déduisons que le régime de déformation permanente est fortement perturbé par la présence de cristaux étant donné que la viscosité est augmentée, que le régime de déformation non newtonien est favorisé et que l'effet de la température sur la viscosité newtonienne est modifié. Nous notons qu'ils se chevauchent relativement bien et qu'il n'y a donc pas de changement notable dans la forme de G"/Gu lors de la cristallisation.

Analyses en mont´ ee en temp´ erature

La pente de cette courbe nous donne un accès direct à l'énergie apparente d'activation de la viscosité. L'existence d'une couche autour de chaque cristal dans laquelle l'écoulement de la matrice amorphe est perturbé (effet Interface).

Fig. V.7 : (a) : Courbes montrant les valeurs de G 0 /Gu en fonction de la temp´ erature dans le cas d’une mont´ ee en temp´ erature de 10˚C/mn pour les diff´ erents ´ echantillons amorphes et partiellements cristallis´ es (b) : Idem pour G”/Gu.

Modification de la matrice amorphe

Perturbation de l’´ ecoulement par les nanocristaux

La figure V.10.a montre l'évolution de la fraction volumique de la phase amorphe en fonction de la fraction volumique de cristaux ; la fraction volumique totale de la phase amorphe ainsi que les fractions volumiques perturbées pour différentes épaisseurs interfaciales sont représentées (le diamètre des cristaux est fixé à une valeur de 30 nm). La taille moyenne de ces canaux, normalisée par le diamètre moyen des particules, est représentée sur la figure V.10.b en fonction de la fraction volumique de cristaux.

Fig. V.10 : (a) : Evolution de la fraction volumique de phase amorphe et de la fraction volumique de phase per- per-turb´ ee en fonction de la fraction volumique de cristaux

Bilan

Nous constatons que, sur 10 % des cristaux, la taille moyenne des canaux d'écoulement est de l'ordre de 3 diamètres cristallins, soit inférieure à 100 nm pour les échantillons cristallisés à 410˚ vs. Ces distances de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres jouent certainement un rôle dans les perturbations d'écoulement observées avec l'augmentation de la fraction volumique des cristallites.

Couplage ` a 373˚C

Cette augmentation de viscosité peut être attribuée à la cristallisation qui démarre après environ 1400 s de maintien à cette température [Wanget al., 2006]. Cette rapide étude préliminaire semble confirmer que la déformation en régime newtonien affecte peu ou pas du tout la cristallisation.

Couplage ` a 410˚C

La cristallisation provoque une augmentation de la viscosité et favorise le régime non newtonien. Il en résulte que le facteur d'amplification est fonction de la vitesse de déformation.

Fig. V.12 : Facteur de renforcement en fonction du temps au cours d’essais de compression ` a une vitesse de 5.10 −4 s −1 pour une temp´ erature de 410˚C

Mesure MET ` a partir d’images en champ sombre

Pour ce faire, nous devons établir une relation entre le nombre de taches de diffraction visibles sur les photographies en fond noir et le nombre de cristaux présents dans le volume observé. Dans le champ sombre, on ne prend qu'une partie du diagramme de diffraction (« disque » dans le plan de la figure A.4).

Fig. A.2 : Image montrant la s´ election des cristaux effectu´ ee pour caract´ eriser la fraction de cristaux en champ sombre

Application ` a notre cas

On peut alors retracer l'évolution du nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique. B.1 : Evolution du nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique de sphères pour une même taille de sphères.

Fig. B.1 : Evolution du nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique de sph` eres pour une taille unique de sph` eres.

Mod´ elisation avec un mod` ele rh´ eologique de type Maxwell

On obtient enfin l'expression de la concentration des défauts à l'équilibre thermodynamique pour la température de transition vitreuse. On peut alors retracer l'évolution de la concentration des défauts à l'équilibre quelle que soit la température.

Fig. C.3 : (a) : Comparaison entre la valeur de G 0 /Gu mesur´ ee exp´ erimentalement et celle mod´ elis´ ee par un ph´ enom` ene de type Debye sur du Vit1 amorphe ` a une temp´ erature de r´ ef´ erence de 365˚C

Mod´ elisation des ph´ enom` enes de relaxation structurale et de DSC

On a donc, comme dans le cas du modèle volume libre, un lien direct entre les courbes DSC et la dérivation de la concentration de défauts en fonction de la température. Le balayage de température permet enfin d'observer la forme de la transition vitreuse correspondant à cet état initial.

Fig. D.5 : Mod´ elisation des courbes de DSC avec le mod` ele pr´ esent´ e pour montrer l’influence des diff´ erents param` etres ; on fait varier un param` etre, le reste ´ etant constant par ailleurs

Conclusion

En effet, le milieu environnant subit une déformation élastique en cisaillement et en compression, dont il faut tenir compte pour comprendre la valeur de l'énergie d'activation apparente. Cependant, cette approche ne permet pas d’expliquer l’évolution de l’énergie d’activation que nous avons mesurée à l’aide de tests spectromécaniques.

M´ ecanisme ´ evolutif

Il serait possible d'éviter ces changements brusques en considérant une énergie d'activation dépendante de la température. Si l'on suppose que l'énergie d'activation dépend de la température, la dérivée de la viscosité devient fonction de la température.

Fig. E.1 : Sch´ ema montrant l’´ evolution classiquement suppos´ ee de l’´ energie d’activation qui est faible avant Tg, forte dans la zone de liquide surfondu puis de nouveau faible quand l’alliage est liquide

Essais m´ ecaniques