Application ` a notre cas

Annexe B. Fraction volumique maximale de cristaux : simulation num´erique

Etant donn´´ ee la forme sph´erique des cristaux qui se forment pendant la cristallisation des deux premiers pics, il est int´eressant de se demander quelle est la fraction maximale de cristaux que l’on peut obtenir, pour une distribution de taille donn´ee, sans devoir changer leur g´eom´etrie.

Nous avons, dans ce but d´evelopp´e un programme ˆen collaboration avec L. Salvo (GPM2) permettant de simuler simplement l’apparition des cristaux. Nous d´ecrirons tout d’abord le programme puis nous analyserons les r´esultats dans deux cas : un cas monomodal et un cas o`u une distribution de taille en accord avec les mesures MET est fix´ee.

B.1 Principe du programme utilis´ e

Nous d´efinissons un ensemble de sph`eres ayant des diam`etres fix´es (1000 sph`eres par exemple). Un cube est d´efini avec des dimensions tr`es grandes devant la taille de nos sph`eres (environ 30 fois le dia- m`etre). Le programme commence par prendre la sph`ere de plus grand diam`etre qu’il positionne dans le cube de mani`ere al´eatoire, puis il passe `a la sph`ere suivante. Il tire alors al´eatoirement un ensemble de coordonn´ees pour le centre et il v´erifie qu’il n’y a pas de recouvrement avec la (ou les sph`eres) d´ej`a pr´esentes ; dans le cas o`u il y a recouvrement, il r´eessaye jusqu’`a pouvoir positionner la sph`ere dans le cube pr´ed´efini. Une fois que toutes les sph`eres sont positionn´ees, le programme comptabilise le nombre d’essais qu’il a fallu r´ealiser pour positionner toutes les sph`eres ainsi que la fraction volumique obtenue. Pour calculer la fraction volumique, on prend un cube plus petit que le pr´ec´edent pour ne pas sous-estimer la valeur `a cause des effets de bords. Les sph`eres sont alors toutes effac´ees et le programme essaie de positionner plus de sph`eres (2000 par exemple)... etc.

On peut alors tracer l’´evolution du nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique. Apr`es un certains temps, le nombre de tentatives augmente de mani`ere tr`es importante. Par extrapolation de la courbe, on obtient alors une fraction limite qu’il ne sera pas possible de d´epasser sans changer la r´epartition de taille ou la forme des particules.

La figure B.1 repr´esente le nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique pour une taille unique de particules. Comme on s’y attend, le nombre de tentatives augmente de plus en plus avec la fraction volumique et, par extrapolation, on aboutit `a une fraction maximale de sph`eres de l’ordre de 37 %. On peut noter au passage que cette fraction maximale est ind´ependante de la taille des sph`eres (tant que la taille de la boite reste suffisamment grande).

On remarque que la fraction maximale que l’on peut atteindre est relativement faible et en particulier qu’elle est tr`es inf´erieure `a la fraction volumique compacte de sph`eres non organis´ees qui est elle de 64

%.

B.2. Application `a notre cas

0,E+00 1,E+07 2,E+07 3,E+07 4,E+07 5,E+07 6,E+07

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

fraction volumique

nombre de tirages

Fig. B.1 :Evolution du nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique de sph`eres pour une taille unique de sph`eres.

0 5 10 15 20 25

0 10 20 30 40

rayon (nm)

pourcentage de particules

10mn410 20mn410 30mn410 45mn410 60mn410 loi normale

Fig. B.2 :R´epartition de la taille des cristaux issue des mesures MET en champ clair pour les diff´erents traite- ments thermiques effectu´es `a 410˚C. La loi normale utilis´ee pour mod´eliser la r´epartition des particules est ´egalement repr´esent´ee

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Annexe B. Fraction volumique maximale de cristaux : simulation num´erique

Dans le but de calculer la fraction volumique maximale de cristaux pr´esents dans le mat´eriau, nous avons approxim´e ces r´epartitions par une loi normale (´egalement repr´esent´ee figure B.2) de la forme suivante :

P(r) = 1 σ√

2πexp

−(r−r_moyen)² 2σ²

(B.1) o`uP(r) est la probabilit´e d’avoir une particule de rayonr,r_moyen est le rayon moyen etσ l’´ecart type.

Les valeurs prises dans la mod´elisation sontrmoyen= 15nmetσ = 3.5nm.

Nous avons donc effectu´e une simulation num´erique en utilisant le programme d´efini plus haut avec une r´epartition suivant cette loi normale. Les particules les plus grosses sont positionn´ees en premier car on suppose qu’au cours de la cristallisation ce sont celles qui ont germ´e en premier. L’´evolution du nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique de sph`eres pour cette fonction de r´epartition est donn´ee figure B.3.

0,E+00 1,E+07 2,E+07 3,E+07 4,E+07 5,E+07 6,E+07

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

fraction volumique

nombre de tirages

Fig. B.3 :Evolution du nombre de tentatives en fonction de la fraction volumique de sph`eres pour une r´epartition suivant une loi normale avec r_moyen= 15nmet σ= 3.5nm.

On obtient alors la valeur maximale de la fraction volumique que l’on peut obtenir en respectant la r´epartition exp´erimentale des tailles de cristaux ainsi que leur forme sph´erique :F_v = 50%. On peut donc s’attendre `a ce que la fraction volumique de cristaux apr`es un traitement thermique de 60mn `a 410˚C reste inf´erieure `a 50 %. Cette conclusion est en accord avec les mesures de DRX o`u une fraction de 45%±5% est mesur´ee exp´erimentalement.

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Annexe C

Spectrom´ ecanique

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Annexe C. Spectrom´ecanique

Nous allons d´evelopper ici quelques remarques utiles `a la compr´ehension des courbes de spectrom´e- canique. La premi`ere partie traitera de la possibilit´e de diff´erencier les ph´enom`enes visco´elastiques et les ph´enom`enes viscoplastiques au cours d’un essai de spectrom´ecanique. Dans la suite, nous ´evoquerons la mod´elisation des courbes dans le cadre d’un mod`ele simple de type Maxwell.

C.1 Visco´ elasticit´ e ou viscoplasticit´ e ?

La question que l’on se pose ici est de savoir si il est possible de diff´erencier, dans un essai de spec- trom´ecanique, les ph´enom`enes viscoplastiques et visco´elastiques. En g´en´eral, les auteurs se contentent de consid´erer que les essais de spectrom´ecanique donnent acc`es `a deux composantes de la d´eformation qui sont les composantes r´eversibles et irr´eversibles.

Dans la r´eponse m´ecanique, trois composantes diff´erentes sont inclues : ´elastique, visco´elastique et viscoplastique ; et la complaisance peut s’´ecrire :

J =J_elastique+Jviscoelastique+Jviscoplastique (C.1) Au cours d’un essai p´eriodique, on peut ´ecrire la complaisance de cisaillement complexe de la mani`ere suivante :

J^∗=J⁰−iJ” (C.2)

o`u la partie imaginaire J” correspond aux ph´enom`enes dissipatifs et int`egre donc les deux compo- santes Jviscoelastique et Jviscoplastique alors que la partie r´eelle int`egre la composante ´elastique J_elastique. La question qui se pose est donc de s´eparer les deux composantes dissipatives. Pour cela nous ferons l’hypoth`ese largement utilis´ee qui consiste `a consid´erer que Jviscoplastique= 1/(ωη). Cette ´equation est issue du mod`ele de Maxwell comme on le voit dans la partie suivante. Elle nous permettra d’avoir une id´ee du poids des diff´erentes composantes dans la d´eformation ´etant donn´e qu’elle nous donne un acc`es

`

a la composante visco´elastique : Jviscoelastique=J”−1/(ωη) (voir ´egalement l’article de J.M. Pelletier [Pelletier, 2005].

La figure C.1 montre les diff´erentes contributions, `a la temp´erature de 350˚C, sur un ´echantillon amorphe de Vit1. Nous avons, pour cela fait l’hypoth`ese que la viscosit´e ´etait ´egale `a la viscosit´e Newtonienne mesur´ee en compression `a cette temp´erature : η =η_N = 1,2.10¹² P a.s. On observe alors que les dif- f´erentes composantes de la d´eformation ont des valeurs relativement similaires, en particulier pour les composantes visco´elastiques et viscoplastiques qui se croisent pour une fr´equence d’oscillation de 0.09 Hz. On peut conclure que les ph´enom`enes dissipatifs sont difficiles `a diff´erencier ´etant donn´e qu’ils ont des poids ´equivalents en spectrom´ecanique. La valeur de J” ou G” correspond donc `a la somme des ph´enom`enes visco´elastiques et viscoplastiques.

Il faut cependant prendre les r´esultats de cette analyse avec circonspection du fait de sa simplicit´e.

On voit en effet ses limites en regardant l’influence de la temp´erature sur les poids relatifs des diff´erentes composantes. On se rend alors compte que la part de la visco´elasticit´e tend `a diminuer quand la temp´erature augmente jusqu’`a donner des valeurs n´egatives sur l’intervalle de fr´equence balay´ee ! On touche ici une des limitations de la spectrom´ecanique : du fait de la complexit´e d’analyse des r´esultats il est souvent n´ecessaire de les analyser par le biais d’un mod`ele de d´eformation.

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