Analyse quantitative par HAADF-STEM de la morphologie de nanoparticules d'or et d'argent encapsulées dans des matrices diélectriques. Contrôler la morphologie, l'organisation et la réponse optique des nanoparticules d'argent dans des matrices diélectriques.
Rayons X en incidence rasante
Cas d’un milieu semi-infini
Aux angles d'incidence proches de zéro, la puissance incidente est complètement réfléchie et la puissance transmise est presque nulle. Au contraire, pour les angles incidents θ0 > 3θc, l'intensité incidente est entièrement transmise, tandis que l'intensité réfléchie tend vers zéro.
Cas d’un milieu stratifié
Comme le montre la fig. 1,3, z1/e est très faible (quelques nm) pour des angles d'incidence inférieurs à θc et augmente fortement au-delà. A partir des équations 1.3 à 1.6, il est également possible de calculer l'intensité transmise en fonction de la profondeur z dans le matériau et de l'angle d'incidence θ0.
Diffusion centrale des rayons X en incidence rasante
- Généralités
- Approche cinématique de la diffusion centrale
- Théorie DWBA pour un îlot supporté
- Théorie DWBA pour des objets enterrés
De ce fait, l’intensité diffusée dans le cadre du DWBA diffère significativement de l’intensité obtenue dans le cadre de l’approximation de Born. D’une part, cela est considérablement plus important que ce qui est obtenu avec l’approche Born.
Défauts induits par implantation d’hélium et de néon dans le silicium
- Contexte de l’étude et approche expérimentale
- Défauts induits par implantation d’hélium à basse température
- Défauts induits par implantation d’hélium à haute température
- Défauts induits par implantation de néon
Enfin, pour des angles αi > 0,29◦ , tous les défauts créés lors de l'implantation sont susceptibles d'être sondés (zones A+B+C). L'évolution de D et w en fonction de l'angle d'incidence αi (et donc de la profondeur de pénétration des rayons X) et de la température d'implantation est représentée sur la Fig.
Nanoparticules métalliques dispersées dans des matrices de carbone
Contexte de l’étude et approche expérimentale
Le mélange, qui se produit par diffusion à l'état solide lorsque ces deux éléments non miscibles sont mélangés, aboutit à la formation de nanoparticules de cuivre dispersées de manière homogène au sein de la matrice carbonée (disposition 3D). Dans ce cas, la formation de nanoparticules d'or s'effectue par diffusion à la surface de la première couche de carbone selon le mécanisme de croissance de Volmer-Weber (disposition 2D).
Film nanocomposite Cu-C élaboré par co-pulvérisation
La première est une fine couche de Cu-C de 19 nm d’épaisseur avec une concentration volumique de cuivre de 18 % produite par pulvérisation cathodique de carbone et de cuivre. En particulier, l'atténuation observée expérimentalement dans la région de l'espace réciproque autour de qz = 1,5nm−1 et qy → 0 reflète des effets d'épaisseur finie du film qui tendent à supprimer l'influence du facteur de structure dans la direction verticale. la hauteur. répartition des nanoparticules de cuivre.
Film nanocomposite Au-C élaboré par pulvérisation alternée
Cependant, la réalisation de ces expériences nécessite l’utilisation de mesures d’intensité diffusée « absolues ». La figure 4 montre les résultats obtenus dans l'étude de multicouches granulaires FePt/C préparées par dépôt alterné.
Analyse structurale des films Fe-BN par GISAXS
Néanmoins, nous supposons que ηhs⊥ = 0 pour prendre en compte la distribution 2D des nanoparticules formées à l'aide de gaz rares1 ; d'autre part, diverses expressions analytiques du facteur de forme des nanoparticules ont été testées. Les résultats de ces analyses sont regroupés dans le Tab.3.1 qui montre que l'assistance conduit à une augmentation de la taille moyenne des nanoparticules et de leur rapport de forme quelle que soit la nature des ions. De plus, ces modifications morphologiques s'accompagnent d'une augmentation significative du paramètre ηkhs qui caractérise la compacité du système, c'est-à-dire le degré d'organisation spatiale des nanoparticules dans le plan.
Etude quantitative de l’organisation spatiale par TEM
Méthode de la fonction d’auto-corrélation locale
L'idée principale est de sélectionner une zone carrée dont le côté correspond à env. 100 fois la distance moyenne entre particules voisines (correspondant au rayon de l'anneau observé sur l'image ACF), pour redimensionner cette zone à une image de 1024×1024 px2, elle-même décomposée en une matrice de n×n cellules plus petites de 1024/ n× 1024/n px2 pour calculer la fonction d'autocorrélation (locale) pour chacun d'eux. La dernière étape consiste à choisir un motif de référence arbitraire et à faire pivoter tous les LACF pour qu'ils chevauchent au mieux l'ACF du motif de référence, en choisissant comme critère d'orientation optimal pour obtenir une valeur maximale du coefficient de corrélation de Pearson [109] entre le motif de référence. fonction et la fonction traitée. Enfin, l'étude statistique des coefficients de corrélation obtenus pour chacune des cellules permet de quantifier le degré d'ordre local entre particules par rapport au motif de référence.
Résultats
Les données quantitatives provenant de l'analyse des vues en plan de cinq échantillons sont regroupées dans le tableau 3.2. Quel que soit le critère considéré (contraste radial et circulaire, valeurs moyennes et écarts types des distributions des coefficients de corrélation), on obtient les mêmes tendances que celles dérivées de l'analyse des images GISAXS des mêmes échantillons. En fait, il est généralement admis que la croissance est pilotée par la diffusion en surface qui dépend elle-même de la température du substrat et de l'énergie cinétique des atomes incidents, qui est rappelons-le relativement élevée dans notre cas.
Etude de l’ordre atomique local
L'analyse de toutes ces données permet d'avoir une idée plus précise de l'influence des conditions du support sur la structure cristalline et la composition des nanoparticules présentes au sein de la matrice BN [100]. La structure des nanoparticules dont la croissance a été réalisée à l'aide d'ions non réactifs (Ne+, Ar+ et Kr+) est similaire à celle des nanoparticules formées seules. L'utilisation d'ions N+ réactifs pour faciliter la croissance du film entraîne une augmentation du degré d'ordre atomique et la formation de nanoparticules de nitrure de fer ²-Fe2−3N à structure hexagonale.
Propriétés magnétiques
En supposant des interactions faibles et une distribution de taille uniforme, l'aimantation est alors décrite par une fonction de Langevin [113]. Figure 3.10 – (a) Cycles de magnétisation à T = 7K de films minces de Fe-BN produits par co-pulvérisation sans aide sous support d'azote. b) Courbes d'aimantation en fonction de la température obtenues selon le protocole ZFC-FC sous un champ magnétique de 100 Oe. En utilisant le volume déterminé à partir de l'ajustement Langevin du cycle d'aimantation à 7 K [Fig.3.10(a)], on trouve une valeur hKi= 3,2×106 erg/cm3 du même ordre de grandeur que celle obtenue pour le Fe -C mince. films nanocomposites produits dans des conditions similaires [70].
Contexte de l’étude et approche expérimentale
Par ailleurs, la figure 4.2 montre que cette transformation de phase s'accompagne d'une augmentation très significative de la taille des grains. Ces films minces nanocomposites FePt-C ont été déposés sur des substrats Si (001) recouverts d'une couche d'oxyde natif (tSiO ≈2−3 nm) et d'une couche tampon C (tC = 4,3 nm) à température ambiante, puis traités thermiquement. sous vide (∼10−6 mbar) dans la plage de 500◦C−800◦C. Ainsi, dans le cas d'une croissance de type Volmer-Weber, l'épaisseur efficace ne correspond pas à la hauteur des îlots formés et constitue uniquement une donnée caractérisant la quantité de métal déposée.
Analyse structurale
- Caractérisations post-mortem des multicouches FePt/C
- Mesures in situ par diffusion des rayons X aux petits et grands angles 53
- Mesures par magnétomètre à SQUID
- Mesures de dichroïsme circulaire magnétique des rayons X
- Cadre de l’étude et approche expérimentale
- Analyse structurale des films Ag-BN par GISAXS
- Propriétés optiques des films Ag-BN
Dans cette hypothèse, le champ coercitif varie en fonction de la température comme suit [136]. Cela met en évidence le caractère protecteur de la matrice carbonée contre l’oxydation. De plus, les mesures XAS montrent que la matrice carbonée graphite sous l'influence de la température et que les particules restent en effet parfaitement protégées contre l'oxydation.
Cadre de l’étude et approche expérimentale
Ce phénomène est généralement attribué à des effets de taille et d'interface qui modifient la fonction diélectrique du métal, ²Ag, lorsque la taille des nanoparticules est inférieure au libre parcours moyen l des électrons de conduction dans la masse (l ≈ 50 nm). Pour ce faire, une voie consiste à faire croître des nanoparticules selon le mode Volmer-Weber [170], par dépôt alterné du métal et de la matrice diélectrique. A noter enfin qu'un délai de 30 secondes est appliqué entre la fin du dépôt d'une couche et le début du dépôt de la couche suivante.
Propriétés structurales
Ces résultats mettent en évidence l'importance des propriétés physico-chimiques de la matrice sur la morphologie des nanoparticules d'argent. Cependant, des effets cinétiques doivent être pris en compte à ce stade de l’étude pour expliquer l’influence de l’épaisseur effective d’Ag et de la nature de la matrice sur les rapports d’aspect des nanoparticules ha/biethH/Di. Ces effets cinétiques pourraient provenir, d'une part, de la dépendance de la taille du temps de relaxation de la forme des nanoparticules lors de l'apparition de la coalescence [174, 175] et, d'autre part, des différents taux de dépôt pour le BN (vBN = 0,025 nm/s) et pour Si3N4 (vSi3N4 = 0,07 nm/s), ce qui signifie des temps de récupération très différents d'une matrice à l'autre [176].
Propriétés optiques
Etude des effets de recouvrement
Cadre de l’étude et approche expérimentale
La figure 5.8(a) montre les résultats obtenus dans le cas de la bicouche AY en utilisant la méthode d'analyse d'image décrite précédemment [182]. La figure 5.8(a) met également en évidence une variation linéaire dans le domaine de taille étudié de la hauteur des particules en fonction de leur diamètre effectif dans le plan. Enfin, il apparaît également que le rapport d'aspect moyen hH/Di est fortement influencé par la nature de la couche de recouvrement et varie de 0,71 pour Ag/BN à 0,61 pour Ag/Y2O3.
Dans chaque cas, il apparaît que la position spectrale ainsi que l'amplitude et la largeur des bandes d'absorption expérimentales sont correctement reproduites par le modèle. De plus, il est possible de montrer que la position de la résonance plasmonique est principalement influencée par le rapport d'aspect H/D des particules (les interactions entre les particules – paramètres d et Λk – ne jouent alors qu'un rôle secondaire), ce qui suggère que les différences observées par HAADF-STEM sont significatives. Ce phénomène peut être attribué aux interactions chimiques entre les atomes d'oxygène de la matrice et les atomes d'argent situés à la surface des particules, même si la présence de composés AgxOy n'a jamais été mise en évidence lors de nos travaux.
Etude de la rugosité corrélée par GISAXS
Position du problème
Résultats
De plus, la quantité d'argent déposée et la nature du revêtement étant identiques, on suppose que la morphologie et l'organisation des nanoparticules ne changent pas d'un échantillon à l'autre. Si ξz devient très petit pour Si3N4 = 120nm, il reste encore relativement important pour FortSi3N4 = 60 nm, confirmant ainsi l'hypothèse utilisée lors de l'analyse quantitative d'images HAADF-STEM d'une épaisseur homogène de la matrice diélectrique de recouvrement (§ 5.3.2 ). Précisons enfin que ces effets de rugosité corrélés ont été observés sur la plupart des systèmes que nous avons étudiés, quelle que soit la nature du revêtement et quelle que soit la méthode de dépôt utilisée.
Introduction
Dans ce contexte, il a été récemment montré que la croissance de nanoparticules d'argent sur des surfaces nanostructurées obtenues par traitement thermique de substrats Al2O adjacents ou par gravure ionique de substrats Si [166] et SiO2 [167] permet d'obtenir des réseaux de particules représentant des bandes de résonance plasmonique. à différentes longueurs d'onde, en fonction de l'orientation de la polarisation de la lumière. L'un des objectifs des travaux présentés dans ce chapitre est donc d'obtenir de tels réseaux et d'expliquer leur réponse optique à partir de caractérisations structurales fines et de modèles optiques adaptés.
Organisation de nanoparticules d’argent sur des surfaces facettées
- Description des substrats et séquence de dépôt
- Géométrie mode « plan »
- Géométrie mode « terrasses »
- Géométrie mode « marches »
Ces simulations numériques suggèrent donc que l'anisotropie optique est liée à la double contribution d'une organisation anisotrope des particules et d'un allongement préférentiel dans la direction parallèle au flux d'argent. Par rapport au mode 'plat' pour une épaisseur d'argent effective identique, l'anisotropie organisationnelle est donc plus forte et également inversée. Dans le cas de dépôts rasants sur substrat plan, il n'existe pas de barrière physique limitant la diffusion des atomes dans une direction particulière, et on observe alors un allongement dans la direction T parallèle à l'écoulement de l'argent.
Organisation de nanoparticules d’argent sur des surfaces nanostructurées par
Contexte de l’étude
En revanche, selon le modèle L, la bande d'absorption est positionnée à une longueur d'onde plus basse que lorsque la bicouche est déposée selon le mode « terrasse » (§6.2.3).
Préparation et analyse structurale des surfaces gravées
6.8 (b) montre une micrographie HAADF-STEM en vue de dessus et une image topographique AFM d'un mince film d'Al2O3 gravé avec des ions Xe + de 1 keV pendant 180 s. Organisation de nanoparticules d'argent sur des surfaces nanostructurées par gravure ionique 91 où α et β sur la Fig. Dans le cas de Si3N4, au contraire, la période et l'amplitude sont plus faibles et l'ordre est moins bon que dans le cas de Al2O3.
Dépôt d’argent sur une surface d’Al 2 O 3 gravée aux ions Xe +
6.12(a) met clairement en évidence la dépendance azimutale de la réponse optique : la bande de résonance du plasmon. La norme de la projection selon z du vecteur d'onde ~kj± dans la couche j s'écrit comme suit. De la même manière, la matrice de transition Mj←S du substrat vers la couche j permet d'exprimer les amplitudes du champ électrique A±j (zj+1) dans la couche j à l'interface zj+1 en fonction de la amplitudes du champ électrique A±S(zS) dans le substrat à l'interface zS.
Expression du facteur de structure
Such a result is completely consistent with the broadening of the diffraction rings observed in the SAED patterns. From the positions of the two maxima in the radial profile of the ACF (fig. Furthermore, the slight splitting of the absorption bands (∆λ= 20 nm) observed at normal incidence indicates that the deposition of Ag at grazing incidence on a flat substrate Induces a slight in-plane anisotropy of the nanoparticles shape, which is not detected when silver deposition is made with normal incidence with a rotating substrate [10,11].
