Dépôt d’argent sur une surface d’Al 2 O 3 gravée aux ions Xe +

6.3 Organisation de nanoparticules d’argent sur des surfaces nanostructurées par

6.3.3 Dépôt d’argent sur une surface d’Al 2 O 3 gravée aux ions Xe +

Propriétés structurales

Nous avons utilisé un film mince d’Al₂O₃ gravé avec des ions Xe⁺ de 1 keV pendant 180 s comme gabarit pour guider la croissance de nanoparticules d’argent. La Fig. 6.10(a) montre le cliché GISAXS d’une bicouche Ag/Al₂O₃ déposée selon le mode « marches » obtenu avec le faisceau de rayons X perpendiculaire aux rides. La diffusion engendrée est alors caractéristique d’une assemblée bidimensionnelle de nanoparticules avec un ordre latéral à courte distance (pic d’interférence àq_y=±0.47nm⁻¹). En revanche, en orientant les rides parallèlement au faisceau de rayons X [Fig. 6.10(b)], on obtient deux tiges intenses (positionnées à q_y = ±0.27 nm⁻¹) dont l’intensité est modulée dans la directionq_zà cause des effets de rugosité corrélée . De plus, en comparaison avec le cliché GISAXS du film gravé non recouvert [Fig. 6.9(a)], l’asymétrie des tiges par rapport à l’axe q_y = 0 est clairement inversée. Ces résultats suggèrent que la diffusion est dominée par les nanoparticules d’argent et que la croissance de ces dernières a lieu préférentiellement sur les facettes « éclairées » par le flux atomique d’argent (c.-à-d. les facettes

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5 qz (nm-1 )

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 q_y (nm^-1)

. RX X (a) X Xe⁺

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 q_y (nm^-1)

(b)

RX X

(c)

Ag Ag

Xe⁺

α Λ_ride

Figure 6.10 – Clichés GISAXS d’une bicouche Ag/Al2O3 (tAg ≈2 nm) déposée sur un film mince d’Al2O3 gravé avec des ions Xe⁺ de 1 keV sous une incidence de 35^◦ par rapport à la surface : avec le faisceau de rayons X (a) perpendiculaire et (b) parallèle aux rides. (c) Représentation schématique de la configuration avec le faisceau de rayons X parallèle aux rides.

Ag Xe⁺

(a)

100 nm 30 nm

(b)

Figure 6.11 – (a) Micrographie de HAADF-STEM en vue plane d’une bicouche Ag/Al2O3 (tAg ≈ 2nm) déposée sur un film mince d’Al₂O₃gravé avec des ions Xe⁺ de 1 keV sous une incidence de35^◦ par rapport à la surface. Les directions du flux de Xe⁺ et du flux d’Ag sont indiqués par les flèches blanche et orange. (b) Fonction d’autocorrélation correspondante.

opposée à la direction du flux de Xe⁺), comme représenté schématiquement sur laFig.6.10(c).

Une micrographie de HAADF-STEM en vue plane du même échantillon est présentée sur la Fig. 6.11(a). Elle confirme la formation de nanoparticules, de taille moyenne pondérée Db = 8,2 nm, alignées dans la direction perpendiculaire au flux de Xe⁺ (c.-à-d. dans la direction parallèle aux rides). Toutefois, entre ces lignes périodiques de particules, on peut aussi remarquer la présence de particules plus petites (D <4nm) sans organisation particulière. Les données quantitatives issues de l’analyse de cette image et de la fonction d’autocorrélation asso- ciée [Fig.6.11(b)] sont regroupées dans laTab.6.3. Elles montrent que, comme dans le cas des bicouches Ag/Al2O3déposées sur surface facettée d’alumine selon le mode « terrasses » (§6.2.3) ou « marches » (§6.2.4), non seulement l’organisation des particules (hΛ_Li/hΛ_Ti= 0,64) mais également leur forme dans le plan (Db_L/Db_T= 1,23) et hors plan (H/b Db = 0,65) sont anisotropes.

Propriétés optiques

Les propriétés optiques de cet échantillon ont été étudiées par des mesures de transmission en incidence normale avec différentes orientations φ de la polarisation par rapport aux rides.

Les spectres de transmission expérimentaux présentés sur la Fig. 6.12(a) mettent clairement en évidence la dépendance azimutale de la réponse optique : la bande de résonance plasmon

hΛ_Li hΛ_Ti Db Hb Db_L Db_T (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm)

12,0 18,8 8,2 5,3 9,5 7,7

Table 6.3 – Bicouche Ag/Al2O3 (tAg ≈ 2 nm) déposée sur un film mince d’Al2O3 gravé avec des ions Xe⁺ de 1 keV sous une incidence de35^◦ par rapport à la surface : distances interparticules dans les directionsLetT (hΛ_LiethΛ_Ti), valeurs moyennes pondérées de diamètre effectif (D), de hauteur (b H), etb de diamètres projetés selon les directionsLet T (DbL etDbT).

6.3. Organisation de nanoparticules d’argent sur des surfaces nanostructurées par gravure ionique 93

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

Facteur de transmission

800 700 600 500 400

Longueur d'onde (nm) (c)

Mode T Mode L 480 nm

605 nm Sim. "ellipsoïdes"

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

Facteur de transmission

800 700 600 500 400 300

Longueur d'onde (nm) (a)

90° (mode T) 72°

54° 45° 36°

18° 0° (mode L) 485 nm

595 nm

600 580 560 540 520 500 480 λφ (nm)

80 60 40 20 0

Φ (°) Expérience (b) Sim. "sphéroïdes"

Figure 6.12–Bicouche Ag/Al₂O₃(t_Ag≈2nm) déposée sur un film mince d’Al₂O₃gravé avec des ions Xe⁺de 1 keV sous une incidence de35^◦par rapport à la surface. (a) Spectres de transmission expérimentaux pour différentes orientationsφde la polarisation par rapport aux rides. (b) Positions expérimentalesλφde la bande de résonance plasmon en fonction deφet positions simulées en considérant un réseau rectangulaire de particules sphéroïdales. (c) Spectres de transmission simulés en considérant un réseau rectangulaire de particules ellipsoïdales et un facteur d’amortissement A= 1.

est située autour de λ_φ ≈ 485 nm pour φ variant de 90^◦ (direction T, perpendiculaire aux lignes de particules) à 36^◦, puis se déplace rapidement vers les grandes longueurs d’onde pour des valeurs de φ plus faibles (avec λ_φ ≈ 595 nm pour φ = 0^◦). De plus, ce déplacement est associé à un amortissement et un élargissement importants de la bande d’absorption. Comme dans le cas des bicouches déposées sur surface facettée d’alumine, les simulations effectuées dans le cadre du modèle de Yamaguchi en supposant un réseau rectangulaire de nanoparticules sphéroïdales avec A = 1 ne permettent pas de reproduire de façon satisfaisante les variations de λ_φ [Fig. 6.12(b)]. En revanche, en considérant les distances et les paramètres morphologiques donnés dans la Tab. 6.3, un bon accord entre les positions expérimentales et simulées est obtenu [Fig. 6.12(c)]. Néanmoins, il convient de noter que nos simulations ne permettent pas d’expliquer l’élargissement expérimental observé lorsque l’orientation de la polarisation se rapproche de la direction L (φ = 0^◦). Comme suggéré au § 6.2.4, de fortes interactions multipolaires entre particules – non prises en compte dans le modèle de Yamaguchi – pourraient être à l’origine de ce phénomène. En effet, l’amplitude f_m du champ électrique généré par le multipôle d’ordrem (m = 1: dipôle,m = 2: quadrupôle, etc.) varie commef_m = (D/2L)^2m+1, où L est la distance entre particules et D leur diamètre [153]. Avec les valeurs de la Tab. 6.3, on obtientf1 = 0.062 etf2 = 0.0097dans la directionL, etf1 = 0.0086etf2 = 0.00036dans la direction T. Il apparaît que les interactions quadrupolaires dans la direction L sont du même ordre de grandeur que les interactions dipolaires dans la direction T, et ne sont donc pas négli- geables. Ainsi, la résonance plasmon de surface serait fortement influencée par la proximité des particules dans la direction L, les interactions multipolaires agissant comme une « entrave » à l’oscillation collective des électrons à la surface des particules.

Conclusion et perspectives

Comme dans le cas des films minces nanocomposites Fe-BN, l’analyse structurale des films Ag-BN co-déposés a montré que les nanoparticules au sein de la matrice diélectrique ont une forme allongée selon la direction de croissance. De plus, la morphologie des nanoparticules peut être modifiée en variant les conditions d’assistance ou par post-irradiation. En accord avec le modèle de Maxwell-Garnett, les spectres de transmission en incidence oblique présentent une bande d’absorption associée au mode de résonance (1,1), peu sensible aux variations deH/D, et une bande d’absorption associée au mode de résonance (1,0) dont l’amplitude est relativement faible mais dont la position varie de manière sensible avec le rapport d’aspect H/D des nanoparticules d’argent. Dans le cas des tricouches et bicouches obtenues par dépôts alternés, l’étude structurale a montré que le rapport d’aspect H/D des nanoparticules d’argent est toujours in- férieur ou égal à 1. Si la nature du support (substrat ou couche tampon) influence surtout la densité de particules et leur taille, l’anisotropie de forme semble dépendre essentiellement de la quantité d’argent déposée et de la nature de la couche diélectrique de recouvrement. L’utilisation de l’imagerie HAADF-STEM associée à une analyse quantitative de la distribution d’intensité, nous a permis de déterminer des informations pertinentes – statistiques et quantitatives – sur la morphologie des nanoparticules et de donner une interprétation phénoménologique aux effets de recouvrement qui résulteraient d’une compétition entre des effets physico-chimiques et des effets cinétiques. Des analyses par GISAXS ont également été réalisées et les résultats ont permis de faire apparaître une rugosité de la surface de recouvrement corrélée à la position des particules. Les films nanocomposites étudiés au cours de ce travail présentent tous une bande de résonance plasmon en incidence normale que nous avons modélisée convenablement sur la base d’un modèle de milieu effectif de type Yamaguchi et coll. [177] en utilisant les paramètres morphologiques issus de l’analyse par HAADF-STEM. Une étude comparative des effets de forme et des effets d’interactions entre particules sur leur réponse optique a permis de montrer que la position de la résonance plasmon est principalement gouvernée par les effets de forme hors du plan. Ainsi, nous avons mis en évidence la possibilité de contrôler la forme de particules d’argent, et donc leurs propriétés optiques, en choisissant convenablement des matériaux de recouvrement avec des propriétés physico-chimiques appropriées.

Dans leChap.6, nous avons montré que des surfaces diélectriques présentant une structure périodique unidimensionnelle (de type « terrasses et paquets de marches » ou « rides ») peuvent être utilisées comme gabarits pour guider la croissance de nanoparticules d’argent par dépôt en incidence rasante. En exploitant les effets d’ombrage liés à la nanostructuration de surface, il est possible d’élaborer des systèmes auto-organisés sous la forme de bandes ou de chaînes de particules dont la répartition et la forme sont anisotropes. La complexité des phénomènes

mis en jeu n’a pu être comprise que par des simulations numériques des spectres de transmission en incidence normale. Celles-ci montrent que c’est en fait le double effet d’organisation et d’orientation préférentielle des particules suivant la direction longitudinale qui est à l’origine de la dépendance de la réponse optique (position spectrale, largeur et amplitude de la bande de résonance plasmon) à l’orientation de la polarisation de la lumière incidente.

Mesures in situ par spectroscopie de réflectivité différentielle

L’ensemble des études menées dans le cadre des thèses de J. Toudert et de D. Lantiat montrent que la morphologie des nanoparticules évolue au cours du recouvrement, et que cette évolution morphologique est d’autant plus prononcée que la mobilité des atomes métalliques est grande et que la vitesse de recouvrement est faible. Néanmoins, la dépendance en taille de tels effets cinétiques reste délicate à prédire car différents phénomènes entrent en jeu. Aussi, pour expliquer ces phénomènes, nous développons actuellement un système de mesures optiques in situ par spectroscopie de réflectivité différentielle [201–203] permettant de caractériser les nanoparticules en temps réel pendant leur croissance et pendant leur recouvrement. Ces travaux font l’objet de la thèse de V. Antad que je co-encadre avec L. Simonot. Avec une forte sensibilité aux modifications morphologiques des particules et à leur environnement local, cette technique devrait permettre de préciser la nature et la cinétique des mécanismes mis en jeu au cours des différentes étapes de la croissance.

Nanostructuration de surface et auto-organisation de nanoparticules

Nos travaux présentés dans leChap. 6 suggèrent que l’effet dichroïque peut être piloté en contrôlant l’organisation des nanoparticules, c’est-à-dire en variant la morphologie des surfaces nanostructurées et les conditions de dépôt (géométrie, nature et quantité de métal déposé, température. . . ), ce qui ouvre la voie à la fabrication de matériaux aux propriétés optiques (ou magnétiques) originales. Le pré-requis à ces études est de parfaitement contrôler la nano- structure développée à la surface des substrats utilisés. Dans ce contexte, l’un de nos objectifs est donc d’optimiser les conditions de préparation des surfaces diélectriques obtenues soit par gravure ionique de couches minces soit par traitement thermique de surfaces vicinales d’oxyde.

Ce dernier point fait l’objet d’une collaboration avec le groupe de R. Guinebretière (SPCTS, Limoges). Ces travaux réalisés au PHYMAT avec S. Camelio permettront d’obtenir des surfaces présentant une structure unidimensionnelle de période comprise entre ∼ 10−50 nm et

∼50−100 nm, respectivement, qui pourront être utilisées pour guider la croissance et l’organisation de nanoparticules de métaux nobles (Ag ou Au) ou d’alliages magnétiques (FePt ou CoPt). Ainsi, nous pourrons contrôler les interactions entre particules sur une large gamme de distance et en étudier les effets sur la réponse optique ou les propriétés magnétiques.

Spectroscopie électronique par perte d’énergie

Un des moyens d’investigation des nanocermets consiste à analyser leurs propriétés di- électriques, caractérisées par la présence de transitions interbandes ainsi que de plasmons de volume, de surface, et d’interface, soit par des techniques optiques (telles que l’ellipsométrie

97 spectroscopique ou la spectrophotométrie que nous utilisons actuellement) soit par des techniques de spectroscopie électronique. Aussi, l’acquisition récente par le PHYMAT d’un micro- scope électronique en transmission équipé d’une sonde de taille nanométrique et d’un système d’analyse par perte d’énergie des électrons transmis (EELS) laisse entrevoir des possibilités très intéressantes pour ce type d’étude, notamment pour faire de la cartographie de plasmon de surface [204,205]. Les objectifs majeurs sont les suivants : (i) caractériser les plasmons de surface à l’échelle nanoscopique dans le domaine des faibles pertes électroniques en fonction de la forme, de l’environnement et de l’organisation des nanoparticules ; (ii) entreprendre une comparaison avec les résultats obtenus par mesures macroscopiques d’EELS en réflexion (REELS) [206,207] ; (iii) tirer avantage de la complémentarité de ces techniques pour l’interprétation et la modélisa- tion des données qui nécessitera un développement théorique important [208–211]. L’émergence de ce thème de recherche coïncide avec le développement par T. Girardeau d’un dispositif de REELS (implémenté dans le bâti XPS du PHYMAT) et le recrutement au sein de l’équipe

« Films Minces Nanostructurés » de V. Mauchamp, spécialiste de ces techniques.

Annexes

Annexe A

Calcul des amplitudes du champ électrique : le formalisme matriciel

Position du problème

Considérons un milieu constitué d’un empilement de N couches minces de densités électro- niques différentes (Fig.A.1). Quand une onde se propage dans un tel milieu, où chaque couche j est caractérisée par un indice de réfraction n_j = 1−δ_j−iβ_j, une épaisseurt_j et une rugosité σ_j, il n’est pas possible d’utiliser directement l’approche de Fresnel pour calculer les amplitudes du champ électrique à chaque interface en fonction de l’angle d’incidence θ₀. En réalité, un tel calcul peut être effectué relativement « facilement » dans le cadre de la théorie dynamique de la réflexion multiple en prenant en compte toutes les ondes, réfléchies et transmises, à l’intérieur de chaque couche. Les réflexions et réfractions sont alors considérées à chaque interface z_j+1 et les amplitudes du champ électrique descendant A⁻_j (z_j+1) et du champ électrique ascendant A⁺_j (z_j+1) sont habituellement présentées sous forme matricielle [212–214].

Expression de la composante selon z du vecteur d’onde

La norme de la projection selon z du vecteur d’onde~k_j^± dans la couche j s’écrit de la façon suivante :

k_z,j^± =±kjsinθj =±kj

p1−cos²θj. (A.1)

Or, la loi de Snell-Descartes de la réfraction s’écrit cosθ₀ =n_jcosθ_j et k₀ = 2π/λ=k_j/n_j, où λ est la longueur d’onde du rayonnement incident dans le vide. En conséquence, k_z,j^± s’exprime simplement en fonction de θ0 et nj :

k_z,j^± =±k₀ q

n²_j −cos²θ₀. (A.2)

Expression de la matrice de réfraction

Les amplitudes du champ électriqueA^±_j(z_j+1)dans la couchej à l’interfacez_j+1s’expriment en fonction des amplitudes du champ électrique A^±_j+1(zj+1) dans la couche j + 1 à l’interface

101

z₁ = 0 z₂

z_j

z_j+1

z_N z_S

k₀^- k₀⁺

k_j⁺ k_j^-

θ₀

θj

A₀⁺ A₀^-

A_j⁺ A_j^-

Substrat Air z

x ⁰

j j+1

S 2

Figure A.1–Réflexions et réfractions d’une onde électromagnétique dans un milieu stratifié. L’origine des altitudes est prise sur la surface (z1= 0)

z_j+1 sous la forme matricielle suivante :

· A⁺_j (z_j+1) A⁻_j (z_j+1)

=R_j,j+1

· A⁺_j+1(z_j+1) A⁻_j+1(z_j+1)

. (A.3)

La matrice de réfraction R_j,j+1 à l’interface entre les couches j etj+ 1 peut s’écrire : R_j,j+1 =

· p_j,j+1 m_j,j+1 mj,j+1 pj,j+1

, (A.4)

avec

p_j,j+1 = k_z,j⁻ +k⁻_z,j+1

2k⁻_z,j , (A.5)

m_j,j+1 =e^−2k⁻^z,j^k^z,j+1⁻ ^σ²^j+1k_z,j⁻ −k⁻_z,j+1

2k⁻_z,j . (A.6)

Expression de la matrice de translation

La traversée de la couche j d’épaisseur t_j est quant à elle modélisée par une matrice de translation T_j qui traduit le déphasage subit par le champ électrique entre l’interface z_j+1 et l’interface z_j.

· A⁺_j (zj) A⁻_j (zj)

=T_j

· A⁺_j (zj+1) A⁻_j (zj+1)

, (A.7)

103

avec

T_j =

e^ik⁻^z,j^t^j 0 0 e^−ik^z,j⁻^t^j

. (A.8)

Calcul des amplitudes du champ électrique à chaque interface

La matrice de passage M^0←S du substrat à l’air est obtenue par la multiplication de toutes les matrices successives de réfraction et de translation :

· A⁺₀ (z1 = 0) A⁻₀ (z₁ = 0)

=M^0←S

· A⁺_S(zS) A⁻_S(z_S)

, (A.9)

avec

M^0←S =

· M₁₁^0←S M₁₂^0←S M₂₁^0←S M₂₂^0←S

=R_0,1T₁R_1,2. . . .R_N−1,NT_NR_N,S. (A.10) Le substrat étant considéré comme un milieu semi-infini, il n’y a pas d’onde retour dans ce milieu, d’où A⁺_S(zS) = 0. En normalisant l’amplitude du champ incident A⁻₀(z1 = 0) = 1, on obtient ainsi :

A⁺₀ (z₁ = 0) = M₁₂^0←S

M₂₂^0←S, (A.11)

A⁻_S(z_S) = 1

M₂₂^0←S, (A.12)

où A⁺₀(z1 = 0) et A⁻_S(zS) ne sont autres que les coefficients de réflexion r et de transmission t du milieu stratifié.

De la même manière, la matrice de passage M^j←S du substrat à la couche j permet d’exprimer les amplitudes du champ électrique A^±_j (z_j+1) dans la couche j à l’interface z_j+1 en fonction des amplitudes du champ électrique A^±_S(z_S) dans le substrat à l’interfacez_S :

· A⁺_j (z_j+1) A⁻_j (z_j+1)

=M^j←S

· A⁺_S (z_S) A⁻_S (z_S)

, (A.13)

En posant A⁺_S(z_S) = 0 etA⁻_S(z_S) = 1/M₂₂^0←S (Eq. A.12), on obtient finalement : A⁺_j (z_j+1) = M₁₂^j←S

M₂₂^0←S, (A.14)

A⁻_j (z_j+1) = M₂₂^j←S

M₂₂^0←S. (A.15)

Annexe B

Facteur de forme et facteur de structure

B.1 Expression du facteur de forme

Dans le cadre de la théorie cinématique de la diffusion (équivalente à l’approximation de Born), le facteur de forme d’une particule de densité électronique constante est la simple transformée de Fourier F(~q)de la forme de la particule [1].

F (~q) = Z

exp (−i~q~r)d³~r. (B.1) Pour des formes simples, l’intégrale se résout analytiquement ou se réduit à une intégrale à une dimension [35,38,100].

Sphère de rayon R

F(qx, qy, qz) = 4πR³sin (qR)−qRcos (qR)

(qR)³ exp (iqzR), (B.2) avec q=p

q²_x+q²_y+q_z² [Fig. B.1(a)].

Cylindre de rayon R et hauteur H

F(q_x, q_y, q_z) = 2πR²HJ₁¡ q_kR¢ q_kR sin_c

µ q_zH

¶ exp

µ iq_zH

, (B.3)

avec q_k =p

q_x²+q_y² [Fig.B.1(b)].

105

Sphéroïde de rayon R et hauteur H

F(q_x, q_y, q_z) = exp µ

iq_zH 2

¶ Z _H/2

4πR²_zJ₁¡ q_kR_z¢ qkRz

cos (q_zz)dz, (B.4) avecq_k =p

q²_x+q²_y et R_z =R q

1−4_H^z²2 [Fig. B.1(c)].

Hémisphéroïde de rayon R et hauteur H

F(qx, qy, qz) = Z _H

2πR²_zJ₁¡ q_kR_z¢

q_kR_z exp (−iqzz)dz, (B.5) avecqk =p

q²_x+q²_y et Rz =R q

1− _H^z²2 [Fig. B.1(d)].

Sphère facettée de rayon R et hauteur H

F(q_x, q_y, q_z) = exp µ

iq_zH 2

¶ Z _H/2

4πR²_zJ1

¡qkRz

q_kR_z cos (q_zz)dz (B.6) avecq_k =p

q²_x+q²_y et R_z =√

R²−z² [Fig. B.1(e)].

Sphère tronquée de rayon R et hauteur H

F(qx, qy, qz) = exp [iqz(H−R)]

Z _R

R−H

2πR_z²J₁¡ q_kR_z¢

q_kR_z exp (−iqzz)dz, (B.7) avecq_k =p

q²_x+q²_y et R_z =√

R²−z² [Fig. B.1(f)].

Gélule de rayon R et hauteur H

F(q_x, q_y, q_z) = exp µ

iq_zH 2

¶ (

2πR²(H−2R)J₁¡ q_kR¢ q_kR sin_c

q_zH−2R 2

+ Z _R

4πR²_zJ1

¡q_kRz

q_kR_z cos

· q_z

z+ H−2R 2

¶¸

dz )

, (B.8)

avecq_k =p

q²_x+q²_y et R_z =√

R²−z² [Fig. B.1(g)].

B.1. Expression du facteur de forme 107 Prisme à base triangulaire de longueur L, largeur 2R et hauteur H

F(qx, qy, qz) = Lsinc

µ qxL

¶ Z _H

³ 1− z

´ sinc

· qyD

³ 1− z

´¸

×exp (−iq_yδ_y) exp (−iq_zz)dz, (B.9) avec δy = ¡

R− _tan^H_α¢ ¡

1−_H^z¢

où α définit la pente positive du profil en dents de scie [Figs. B.1(h) et B.1(i)].

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 qz (nm-1 )

2 1 0 -1 -2

q_y (nm^-1) 2.5