3.5. Propriétés magnétiques 47 le déplacement isomérique δ, qui est lié à l’environnement chimique du noyau absorbeur, est deux fois plus élevé pour l’échantillon assisté à l’azote (δ = 0,32 mm.s−1) que pour les autres échantillons (δ= 0,14mm.s−1). En outre, les valeurs obtenues sont en accord avec celles atten- dues pour les composés²-Fe2−3N et Fe2B, confirmant ainsi l’influence des conditions d’assistance sur la composition des nanoparticules et les résultats obtenus précédemment par SAED et XAS.
Compte-tenu du comportement de type paramagnétique des films à température ambiante, des mesures complémentaires à basse température ont été effectuées avec un magnétomètre à SQUID commercial Quantum DesignTM(τm ≈ 10 s) dans le cadre d’une collaboration avec F. Petroff (Unité Mixte de Physique CNRS/THALES). Toutes les mesures ont été réalisées en appliquant le champ magnétique parallèlement à la surface des films. La procédure classique pour étudier le comportement magnétique de petites particules consiste à mesurer d’une part l’aimantationM en fonction du champ magnétiqueH et d’autre part l’aimantation en fonction de la température T suivant le protocole ZFC-FC (Zero Field Cooled-Field Cooled)4. Pour l’échantillon non assisté, par exemple, le cycle d’hysteresis mesuré à 7 K est typique d’une assemblée de particules superparamagnétiques avec un champ coercitif nul [Fig.3.10(a)]. Dans l’hypothèse d’interactions faibles et d’une distribution de taille uniforme, l’aimantation est alors décrite par une fonction de Langevin [113] :
M(H) =Ms
· coth
µMshViH kBT
¶
− kBT MshViH
¸
, (3.3)
où Ms est l’aimantation à saturation par unité de volume et hVi est le volume moyen des particules magnétiques. L’ajustement des données expérimentales de la Fig. 3.10(a) permet d’obtenir hDi = p3
6hVi/π = 2,4 nm et Ms = 640 emu/cm3, soit un moment magnétique par atome de fer µat = 0,96µB en supposant des nanoparticules de structure quadratique centrée Fe2B. Il est intéressant de noter que la taille magnétique hDi des particules est relativement proche de la taille structurale déterminée par GISAXS (D = 1,7 nm et H = 2,0 nm d’après la Tab. 3.1). En revanche, le moment magnétique par atome de fer est nettement plus faible que celui du Fe2B massif, cristallisé ou amorphe (µat = 1,9µB) [114,115]. Il apparaît donc qu’une grande partie des atomes de fer n’est plus magnétique (≈ 50 %). La réduction du moment magnétique des atomes de fer situés à la surface des particules de Fe2B par effet de proximité avec la matrice de BN est une explication possible à ce phénomène. Dans la limite où kBT > MshViH, l’Eq. 3.3 permet aussi d’exprimer la susceptibilité magnétique χ= M/H sous la forme d’une loi de type Curie-Weiss [116] :
χ(T) = Ms2hVi
3kB(T −T0), (3.4)
où T0 est la température de Curie-Weiss qui traduit les effets d’interaction magnétique entre les nanoparticules5. La Fig. 3.10(b) montre que la variation en (T −T0)−1 prévue par la loi
4. L’étape ZFC consiste à refroidir l’échantillon dans un champ magnétique nul, puis à appliquer un champ magnétique faible (typiquement 1 à 100 Oe), et enfin à mesurer l’aimantation lors de la remontée en température.
L’étape FC consiste à réaliser la même opération mais en appliquant le champ magnétique faible pendant le refroidissement.
5. Dans l’hypothèse d’interactions faibles,T0est proche de 0 K et l’Eq.3.4est équivalente à la loi de Curie classique enT−1.
-600 -400 -200 0 200 400 600
M (emu.cm-3 )
-20 -10 0 10 20
H (kOe)
(a)
Sans assistance Assistance N+ Langevin
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 χ (emu.cm-3 .Oe-1 )
70 60 50 40 30 20 10
T (K)
(b)
Curie-Weiss TB
-200 -100 0 100 200
-0.4 0.0 0.4
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
χ
0.4 0.2 0.0
(T-T0)-1
Figure3.10–(a) Cycles d’aimantation àT = 7K de films minces Fe-BN élaborés par co-pulvérisation sans assistance et sous assistance à l’azote. (b) Courbes d’aimantation en fonction de la température obtenues selon le protocole ZFC-FC sous un champ magnétique de 100 Oe.
de Curie-Weiss se vérifie bien pour l’échantillon non assisté dans la gamme de température 12–70 K. L’ajustement des données expérimentales en posant Ms = 640 emu/cm3 conduit à T0 = 4,1 K et hDi = 2,7 nm, valeurs qui sont cohérentes avec l’hypothèse d’interactions faibles et avec les dimensions de particule déterminées antérieurement. Enfin, la détermination de la température de blocage (TB = 7 K), qui peut être assimilée au maximum de la courbe ZFC, permet d’estimer l’énergie moyenne d’anisotropie magnétique par unité de volume hKi en utilisant la relation dérivée de l’Eq.3.2 :
hKi= 25kBTB
hVi . (3.5)
En utilisant le volume déterminé à partir de l’ajustement de Langevin du cycle d’aimantation à 7 K [Fig.3.10(a)], on trouve une valeurhKi= 3,2×106 erg/cm3 du même ordre de grandeur que celle obtenue pour des films minces nanocomposites Fe-C élaborés dans des conditions simi- laires [70]. Il convient cependant de noter que l’anisotropie magnétique de nanoparticules dans une matrice est la somme de plusieurs contributions, telles que l’anisotropie de forme, de surface (ou d’interface), magnétocristalline et magnéto-élastique [117,118], qu’il esta priori difficile de séparer. La détermination de l’origine de l’anisotropie magnétique des nanoparticules de Fe2B élaborées par co-pulvérisation de Fe et de BN est donc un problème complexe qui dépasse le cadre de cette étude.
Enfin, laFig. 3.10 montre clairement que les films minces Fe-BN élaborés sans assistance et sous assistance à l’azote ont des comportements magnétiques très différents. En effet, pour l’échantillon assisté avec des ions réactifs, le cycle d’aimantation mesuré à 7 K présente un champ coercitif non nul (Hc≈140Oe) qui prouve qu’une partie des nanoparticules de²-Fe2−3N présente un comportement ferromagnétique à cette température. Cependant, l’aimantation à saturation (Ms ≈240 Oe) ainsi que l’aimantation rémanente (Mr/Ms≈0,2) sont relativement faibles. De plus, la susceptibilité magnétique mesurée sous un champ magnétique de 100 Oe est quasi-nulle et indépendante de la température. Ces résultats suggèrent donc que la majorité des nanoparticules est non magnétique.