3.3.1 Méthode de la fonction d’auto-corrélation locale
Pour étudier en détail l’influence des conditions d’assistance sur l’organisation spatiale des nanoparticules, une analyse quantitative de vues planes obtenues par microscopie électronique en transmission en mode conventionnel et en champ clair (BF-TEM pourBright-Field TEM) a été réalisée avec un microscope JEOL 200CX utilisé avec une tension d’accélération de 200 kV.
La Fig. 3.4(a) montre une image caractéristique de BF-TEM de l’échantillon assisté à l’ar- gon. Des précipités nanométriques sombres sont observés au sein d’une matrice de contraste clair. La fonction d’auto-corrélation (ACF pour Auto-Correlation Function)2 de cette image [Fig. 3.4(b)], calculée sur une zone d’environ 600× 600 nm2 (1024× 1024 pixels2), se pré- sente sous la forme d’un anneau correspondant à une organisation isotrope dans le plan, à cette échelle. En revanche, la fonction d’auto-corrélation locale (LACF) calculée sur une zone beaucoup plus petite de37,5×37,5nm2 (64×64px2) montre qu’un ordre de symétrie hexago- nale existe à courte distance [Fig.3.4(c)]. Il convient toutefois de noter que si les 256 LACF de l’image1024×1024px2 présentent un motif hexagonal récurent caractéristique de l’organisation locale des nanoparticules, l’orientation des différents domaines de cohérence est aléatoire. La
2. Pour une image donnéef(~a), l’autocorrélationACF(~r)est la corrélation croisée de f(~a) avec elle-même et est définie comme : ACF(~r) = R+∞
−∞ f(~a)f(~a−~r)d~a [107]. Elle permet de détecter la présence de motifs périodiques dans l’image et donc d’obtenir des informations sur le degré d’ordre spatial.
3.3. Etude quantitative de l’organisation spatiale par TEM 41
(c)
100 nm
(a) (b)
Figure 3.4 – (a) Vue plane en mode BF-TEM d’un film mince Fe-BN élaboré par co-pulvérisation assistée à l’argon. (b) Fonction d’autocorrélation de l’image (a). (c) Fonction d’autocorrélation de la zone de l’image (a) délimitée par le carré noir.
méthode statistique d’analyse proposée par Fan et Cowley pour étudier l’ordre atomique local dans des matériaux amorphes [108] a donc été appliquée à l’étude de l’organisation spatiale des nanoparticules formées dans nos films minces Fe-BN [100]. L’idée principale consiste, pour une image caractéristique de chaque échantillon, à sélectionner une zone carrée de côté égal à envi- ron 100 fois la distance moyenne entre particules voisines (correspondant au rayon de l’anneau observé sur l’ACF de l’image), à redimensionner cette zone en une image de 1024×1024 px2, elle-même décomposée en une matrice de n×n cellules plus petites de 1024/n×1024/n px2 afin de calculer la fonction d’auto-corrélation (locale) de chacune d’elles. La dernière étape consiste à choisir un motif de référence arbitraire et à effectuer une rotation de toutes les LACF afin qu’elles se superposent au mieux avec l’ACF du motif de référence, en choisissant comme critère d’orientation optimale l’obtention d’une valeur maximale du coefficient de corrélation de Pearson [109] entre la fonction de référence et de la fonction traitée. Une fois toutes les LACF correctement alignées, la moyenne des LACF fait apparaître le motif majoritairement présent sur l’ensemble des fonctions. Enfin, l’étude statistique des coefficients de corrélation obtenus pour chacune des cellules permet de quantifié le degré d’ordre local entre particules en comparaison avec le motif de référence.
3.3.2 Résultats
Les Figs. 3.5(a) et 3.5(b) montrent les LACF moyennes des films minces Fe-BN assistés à l’azote et à l’argon obtenues après alignement des cellules par rapport à un motif de réfé- rence hexagonal 128×128 px2. Tandis que la LACF moyenne de l’échantillon assisté à l’azote présente une figure de symétrie circulaire indiquant l’absence d’organisation préférentielle entre nanoparticules voisines à cette échelle, un motif hexagonal est toujours présent sur la LACF moyenne de l’échantillon assisté à l’argon. Cette tendance à l’auto-organisation est confirmée par une analyse similaire en utilisant un motif de référence hexagonal64×64px2 qui montre que l’histogramme de coefficients de corrélation de Pearson est plus proche de 1 lorsque l’assistance
20 15 10 5 0
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
Coefficient de corrélation (d) 30
20 10 Nombre de cellules 0
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
Coefficient de corrélation (c) (a)
Assistance N Assistance Ar (b)
Figure 3.5–LACF moyennes après alignement par rapport à l’ACF d’un motif de référence hexagonal 128×128px2: (a) assistance à l’azote et (b) assistance à l’argon. Histogrammes de coefficients de corrélation de Pearson en utilisant un motif de référence hexagonal64×64px2 : (c) assistance N+ et (d) Ar+.
est réalisée avec des ions Ar+ [Figs. 3.5(c) et3.5(d)].
Les données quantitatives issues de l’analyse des vues planes des cinq échantillons sont regroupées dans laTab.3.2. Quel que soit le critère considéré (contrastes radiaux et circulaires, valeurs moyennes et écarts-types des distributions de coefficient de corrélation), on obtient les mêmes tendances que celles dérivées de l’analyse des clichés GISAXS des mêmes échantillons.
Ainsi, le degré d’ordre local est nettement amélioré par une assistance aux gaz rares et il est maximum lorsque des ions Ar+ sont utilisés. En fait, plus qu’un réel effet d’auto-organisation difficilement interprétable, on peut penser que cette augmentation du degré d’ordre spatial dans le plan constitue une signature supplémentaire de la croissance colonnaire des nanoparticules qui se traduit par une diminution des effets de projection inhérents à ce type d’analyse par TEM. Autrement dit, ces résultats confirment que l’ordre 3D entre nanoparticules disparaît au profit d’une organisation de type 2D lorsque le dépôt est assisté avec des ions non réactifs.
Une telle morphologie colonnaire des nanoparticules résulte d’un mécanisme propre au co- dépôt [70,110]. En fait, il est généralement admis que la croissance est gouvernée par la diffusion superficielle qui dépend elle-même de la température du substrat et de l’énergie cinétique des atomes incidents qui est, rappelons-le, relativement élevée dans notre cas. Par transfert d’énergie aux atomes proches de la surface, l’assistance peut favoriser cette diffusion superficielle et donc la capture des atomes métalliques incidents par les colonnes en cours de croissance au détriment de la formation de nouveaux germes. Ceci induit une augmentation du rapport d’aspect des nanoparticules d’autant plus grande que les effets réactifs ainsi que les effets de rétrodiffusion et de pulvérisation sont faibles, comme c’est la cas pour l’argon [100].
3.4. Etude de l’ordre atomique local 43