5.4.1 Position du problème
Nos résultats montrent que la morphologie des nanoparticules est influencée par la couche de recouvrement. Aussi, les observations effectuées par TEM en vue transverse (Fig.5.5) ou par AFM (Fig.5.10) suggèrent que la présence des nanoparticules influe sur la rugosité de surface de la couche de recouvrement qui semble corrélée à la position des nanoparticules enterrées.
Pour étudier ce phénomène de façon plus détaillée, nous avons élaboré des bicouches Ag/Si3N4 (tAg ≈ 3,8 nm) par pulvérisation ionique et nous avons effectué des mesures de GISAXS en fonction de l’épaisseur effective de la couche de recouvrement, tSi3N4. La diffusion centrale des rayons X en incidence rasante est en effet une méthode bien adaptée à ce type d’étude car, si une telle corrélation existe, la phase entre les ondes diffusées par les particules d’argent et celles diffusées par la rugosité de surface doit être suffisamment bien définie pour produire un effet d’interférence dans la direction qz de l’espace réciproque. Le facteur de forme |F(~q)|2 est alors la somme de trois termes (un terme de diffusion par les particules d’argent, un terme de diffusion par la rugosité de surface et un terme croisé d’interférence) [184,185] :
|F(~q)|2 =|FAg(~q)|2+|FSi3N4(~q)|2+ 2|FAg(~q)| × |FSi3N4(~q)|cos (qztSi3N4), (5.8) où|FAg(~q)|2 et |FSi3N4(~q)|2 sont les facteurs de forme respectifs des particules d’argent et de la rugosité de surface qui peuvent être modélisés dans le cadre de la DWBA (Eq.1.16) en calculant les amplitudes des champs descendants et ascendants aux interfaces à partir des paramètres déduits de l’analyse des courbes de réflectivité des mêmes échantillons.
5.4.2 Résultats
Les expériences de GISAXS ont été réalisées sur la ligne CRG-D2AM de l’ESRF avec des photons incidents de 8 keV et un angle d’incidenceαi= 0,44◦. Les clichés associés aux bicouches Ag/Si3N4 avec tSi3N4 = 12 nm (AS12), tSi3N4 = 60 nm (AS60) ettSi3N4 = 120 nm (AS120) sont présentés sur la Fig. 5.11. Il apparaît clairement que l’intensité diffusée est modulée dans la direction qz avec une période caractéristique ∆qz ≈2π/tSi3N4. Pour modéliser le signal diffusé
200 nm
(c) 15
10
5
0
Hauteur (nm)
(b)
200 nm (a)
200 nm
Figure 5.10 – Images topographiques d’AFM des bicouches (a) AS12, (b) AS60 et (c) AS120. Pour comparaison, une micrographie de HAADF-STEM en vue plane de la bicouche AS12 est présentée en insert.
5.4. Etude de la rugosité corrélée par GISAXS 79
tSi
3N4
ξzH 2.0
1.5
1.0
0.5 qz (nm-1 )
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 qy (nm-1)
(c) 2.0
1.5
1.0
0.5 qz (nm-1 )
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 qy (nm-1)
(a) 2.0
1.5
1.0
0.5 qz (nm-1 )
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 qy (nm-1)
(b)
Substrat Ag Ag
Si N 3 4
D H
D (d)
Figure 5.11 – Clichés GISAXS de bicouches Ag/Si3N4avectAg≈3,8nm et (a) tSi3N4= 12nm, (b) tSi3N4 = 60nm, et (c)tSi3N4 = 120nm. (d) Représentation schématique des bicouches en vue transverse.
dans le cadre de la LMA (Eq. 1.10), tout en limitant le nombre de paramètres ajustables, nous avons considéré les objets diffusants comme des hémisphères de diamètre DAg = DSi3N4 et de hauteur HAg etHSi3N4 =ξzHAg, où ξz (compris ente 0 et 1) décrit le degré de corrélation verticale entre les particules d’argent et la rugosité de surface [Fig. 5.11(d)]. De plus, comme la quantité d’argent déposée et la nature de la couche de recouvrement sont identiques, on suppose que la morphologie et l’organisation des nanoparticules ne sont pas modifiées d’un échantillon à l’autre. Les fonctions de distribution de taille N(D) et de formeκH =f(D)sont donc fixées à partir des résultats issus de l’analyse quantitative de l’image HAADF-STEM de la bicouche AS12 [Fig. 5.10(a)] et le facteur de structure S(qy, Chs, ηhs) est modélisé par un potentiel d’interaction de sphères dures identique pour les trois échantillons.
L’ajustement simultané des courbes expérimentales présentées sur laFig.5.12indique que ce modèle simplifié permet de reproduire de manière convenable les données expérimentales avec seulement six paramètres regroupés dans la Tab. 5.5. Par ailleurs, il est intéressant de noter
Chs ηhs κ ξz
AS12 AS60 AS120 1,10 0,41 16,11 0,68 0,59 0,02
Table 5.5 – Paramètres utilisés pour modéliser les données de GISAXS des bicouches Ag/Si3N4.
101 102 103 104
Intensité diffusée (u.a.)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 qy (nm-1)
(c)
Ag 3,8 nm - Si3N4 120 nm 102
103 104
Intensité diffusée (u.a.)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 qy (nm-1)
(b)
Ag 3,8 nm - Si3N4 60 nm
101 102 103 104
Intensité diffusée (u.a.)
2.0 1.5
1.0 0.5
qz (nm-1)
(f)
Ag 3,8 nm - Si3N4 120 nm 102
103 104
Intensité diffusée (u.a.)
2.0 1.5
1.0 0.5
qz (nm-1)
(e)
Ag 3,8 nm - Si3N4 60 nm 101
102 103 104
Intensité diffusée (u.a.)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 qy (nm-1)
(a)
Ag 3,8 nm - Si3N4 12 nm
101 102 103 104
Intensité diffusée (u.a.)
2.0 1.5
1.0 0.5
qz (nm-1) Expérience (d) Simulation 1 Simulation 2
Ag 3,8 nm - Si3N4 12 nm
Figure 5.12 – Analyse des clichés GISAXS des bicouches Ag/Si3N4 : (a-c) ajustements de coupes parallèles à l’axeqy autour de qz= 0,65nm−1 et (d-f) parallèles à l’axeqz autour de qy = 0,26 nm−1 en supposant des modèles de rugosité corrélée (Simulation 1) et non corrélée (Simulation 2).
que les oscillations verticales ne sont pas reproduites si on considère un modèle de rugosité non corrélée, c’est-à-dire en ne tenant compte que des deux premiers termes de l’Eq.5.8. En accord avec les observations d’AFM présentées sur la Fig. 5.10, le degré de corrélation verticale ξz diminue avec l’augmentation detSi3N4. Siξzdevient très faible pourtSi3N4 = 120nm, il est encore relativement important pourtSi3N4 = 60 nm validant ainsi l’hypothèse utilisée lors de l’analyse quantitative des images HAADF-STEM d’une épaisseur homogène de la matrice diélectrique de recouvrement (§ 5.3.2). Enfin, signalons que ces effets de rugosité corrélée ont été observés sur la plupart des systèmes que nous avons étudiés, quelle que soit la nature de la couche de recouvrement et quelle que soit la méthode de dépôt utilisée. Il est probable que ce phénomène de rugosité corrélée soit à l’origine de l’organisation spontanée des particules observée dans des systèmes de multicouches granulaires telles que Co/Al2O3 [132] ou FePt/C (voir Chap. 4). En effet, les creux à la surface de la couche de recouvrement sont susceptibles de jouer le rôle de sites de nucléation préférentielle pour la couche suivante de nanoparticules, chaque nouvelle couche de nanoparticules s’organisant avec un « effet mémoire » de l’organisation des couches de nanoparticules précédentes.