a) Caracterização Elétrica dos Filmes de PMMA/NTCPM

acetona P.A. (Synth®, 99,5% de pureza). Com a pipeta, espalhou-se o material sobre o substrato para auxiliar sua dispersão durante a obtenção dos filmes. A secagem dos filmes ocorreu à temperatura ambiente (capela) durante 24 h. Foram, então, descolados do substrato de alumínio.

4.2.4 a) Caracterização Elétrica dos Filmes de

PMMA/NTCPM

A resistividade superficial ρs em corrente continua (CC) dos filmes finos referentes aos ensaios 1 a 11 obtidos por casting, expressa em ohms por quadrado

(Ω/□ ou Ω/sq), foi medida utilizando dois tipos de métodos de quatro pontas ou terminais:

i) método com sonda de quatro pontas colineares (SEMI, 2005); é feita a leitura direta da medida de ρs através do equipamento FPP - 2000, da Thin Film Devices, Inc., com espaçamento de 1 mm entre as ponteiras, no Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer.

ii) método de Van der Pauw (1959) com quatro terminais; aplicação de uma corrente (I) e medida da tensão (U) através do equipamento Agilent® B2912A Series Low Noise Power Source do Centro de Componentes Semicondutores (CCS) da Unicamp.

No que diz respeito à leitura direta de ρs pelo método de quatro pontas colineares, realizada através do equipamento FPP - 2000, da Thin Film Devices, Inc., deve-se salientar que a geometria das amostras tem importância fundamental. Segundo a norma técnica SEMI MF 43-0705 (2005), para amostras retangulares depositadas em substratos não condutores, tem-se:

𝜌𝑠 =

𝑈

𝐼 ∗ 𝐹1∗ 𝐹2 (6) Onde U e I são, respectivamente, a tensão monitorada e a corrente aplicada no método quatro pontas. Os fatores de correção F1 e F2 dependem da

geometria da amostra. Considerando-se espaçamento s entre as ponteiras e amostras de espessura w, largura finita d e comprimento finito a, como representado na Figura 26, depositadas sobre substrato não condutor, os valores de F1 e F2 são

reportados por Girotto e Santos (2002) em função das razões 𝐰_𝐬 e 𝐝_𝐬, respectivamente. Deve-se considerar também a relação _𝐝𝐚 para determinar o valor de F2.

No caso de amostras com espessura inferior a 0,4 vezes o espaçamento entre as pontas, F1 tem valor unitário (GIROTTO E SANTOS, 2002). Quando a

largura da amostra é muito maior que a distância das ponteiras, o valor de F2

utilizado é 4,532 (SEMI, 2005). Esses são os valores geralmente utilizados em equipamentos para correção das medidas de tensão e corrente quando sua resposta é diretamente a resistividade de superfície em Ω/sq.

Dessa forma, para que tais fatores considerados satisfaçam a Equação (6), deve-se respeitar as limitações quanto à geometria da amostra. Portanto, filmes com largura mínima de 40 mm foram utilizados. No que diz respeito à espessura, uma vez que o espaçamento entre as ponteiras é de 1 mm, o limite superior para espessura dos filmes equivale a 0,4 mm. Além disso, os pontos a serem medidos devem estar próximos da região central do filme a fim de evitar efeitos de borda (GIROTTO E SANTOS, 2002).

Figura 26. Exemplo de amostra retangular de comprimento finito a, largura finita d e espessura w, depositadas sobre substrato não condutor.

Fonte: GIROTTO E SANTOS, 2002.

As espessuras (w) dos filmes obtidos por casting referentes aos ensaios 1 a 11 foram avaliadas com o auxílio de um micrômetro digital Digimess (exatidão de 0,004 mm). A média amostral 𝑥 e seu desvio padrão 𝑠, calculados conforme Equações (7) e (8), também foram obtidas para a resistividade superficial e espessura do filme. Os valores assumidos pela variável 𝑥 são representados por 𝑥𝑖,

enquanto que 𝑛 refere-se ao tamanho da amostra.

𝑥 = ∑𝑛𝑖=1𝑥𝑖 𝑛 (7) 𝑠 = √∑ (𝑥𝑖− 𝑥)2 𝑛 𝑖=1 𝑛 − 1 (8)

A resistividade volumétrica ρv (Ohm.m no S.I.) foi obtida a partir multiplicação entre resistividade superficial obtida pelo método de quatro pontas e

espessura (w) do material (BRIDGE TECH., 2016). A condutividade elétrica σ (S/m no S.I.), inverso da resistividade volumétrica, também foi calculada (GIROTTO E SANTOS, 2002). Esses cálculos foram feitos conforme as Equações (9) e (10) para cada medição e a média e desvio padrão foram obtidos por meio das Equações (7) e (8).

𝜌_𝑣 = 𝜌_𝑠∗ 𝑤 (9) 𝜎 = _𝜌1

𝑉 (10)

Para que a Equação (8) possa ser aplicada, ou seja, a resistividade volumétrica possa ser obtida a partir da multiplicação entre resistividade superficial e espessura, recomenda-se que a espessura não ultrapasse 10% do espaçamento das ponteiras, ou seja, 0,1 mm no caso do equipamento FPP - 2000 para medição direta de 𝜌_𝑠. Porém, devido aos fatores de correção, valores de até 0,3 mm podem ser tolerados (BRIDGE TECH., 2016).

A resistividade superficial dos filmes obtidos por casting também foi avaliada através do método de Van der Pauw (1959), a fim de diminuir as limitações quanto à geometria da amostra. Trata-se de uma das técnicas mais efetivas e utilizadas do método de 4 pontas ou terminais para determinação de resistividade de materiais na forma de filmes finos, podendo ser aplicada inclusive para amostras com formato irregular, porém livre de buracos, como apresentado na Figura 27 (RAMADAN, GOULD e ASHOUR, 1994).

Figura 27. Amostra de formato irregular com quatro terminais de contato em posições arbitrárias na periferia.

O método consiste (Figura 27) em aplicar uma corrente entre o contato A e o contato B (IAB), em amperes (A), e medir a diferença de potencial entre os

contatos D e C, isto é UD- UC em volts (V), de maneira que pode-se definir a

resistência elétrica 𝑅𝐴𝐵,𝐶𝐷, em ohms (), através da Equação (11):

𝑅_{𝐴𝐵,𝐶𝐷} = 𝑈𝐷 − 𝑈𝐶

𝐼_𝐴𝐵 (11) Com o objetivo de avaliar a resistência elétrica nas duas direções da amostra, ou seja, sua anisotropia, define-se, de forma análoga, a resistência elétrica 𝑅𝐵𝐶,𝐷𝐴 através da Equação (12):

𝑅𝐵𝐶,𝐷𝐴 =

𝑈_𝐴 − 𝑈_𝐷

𝐼_𝐵𝐶 (12) Para a caracterização das amostras, os filmes foram cortados em quadrados de dimensões de aproximadamente 1 x 1 cm e quatro eletrodos de fios de ouro foram conectados nos cantos da amostra, nos quais aplicou-se adesivo de tinta prata (PELCO® Conductive Silver Paint - Ted Pella, Inc.) a fim de melhorar o contato elétrico, conforme ilustrado na Figura 28.

Utilizando-se o equipamento Agilent® B2912A Series Low Noise Power Source, foram aplicadas correntes entre -0,001 A a 0,001 A, dividindo-se em 50 intervalos, com auxílio do software Quick IV Measurement - Keysight B2900A Series. Com os valores de diferença de potencial medidos, foi possível construir o gráfico Tensão vs. Corrente (U vs. I; U em volts e I em ampère) e determinar a resistência elétrica (R), dada pelo coeficiente angular. A equação da reta foi ajustada no software OriginPro 8.5, impondo sua interseção em (0,0). Foram consideradas a resistência elétrica nas duas direções, conforme as Equações (11) e (12) e Figura 27, definindo-se como R1 e R2 o maior e o menor valor de resistência obtido,

Figura 28. Amostra preparada (A) para medição das propriedades elétricas pelo método de Van der Pauw (B).

A B

Dessa forma, a resistividade superficial é dada pela Equação (13) (VAN DER PAUW, 1959):

𝜌_𝑠 = 𝜋 𝑙𝑛2

𝑅₁+ 𝑅₂

2 𝑓(𝑅1⁄ ) (13) 𝑅2