Métodos de Dispersão dos Nanotubos de Carbono

A aplicação de energia ultrassônica tem se mostrado um método efetivo para dispersão de NTC em soluções de baixa viscosidade. Quando as ondas de ultrassom se propagam, esfoliam as nanopartículas individuais localizadas na parte externa dos aglomerados ou feixes de nanopartículas, resultando na sua separação (MA et al., 2010). Entretanto, se a sonicação é muito intensa, pode provocar danos aos NTC (LU et al., 1996; NIYOGI et al., 2003), deteriorando as propriedades elétricas e mecânicas dos nanocompósitos.

Os átomos de carbono nas paredes dos NTC são quimicamente estáveis em função da natureza aromática das ligações, de forma que a interação com a matriz polimérica é principalmente através das forças de Van der Waals, inábeis em fornecer uma transferência de cargas eficiente através da interface NTC/matriz (MA et al., 2010). Pesquisas têm sido dirigidas para o desenvolvimento de métodos de modificação da superfície dos NTC, como a funcionalização química (ou covalente) e a física (não covalente).

A funcionalização química ou covalente dos NTC, isto é, a inserção de grupos funcionais nas paredes dos nanotubos através da formação de ligações covalentes entre eles, tem favorecido a dispersão dessas nanopartículas em matrizes poliméricas (DYACHKOVA et al., 2013; DYKE e TOUR, 2004). Pode ser promovida através da reação das nanopartículas com moléculas reativas, como flúor. Nesse caso uma ligação C-F é formada e o átomo de flúor pode ser facilmente substituído por grupos hidroxila ou amina, por exemplo (MA et al., 2010).

A funcionalização através de defeitos localizados na superfície ou nas extremidades dos nanotubos é outro método empregado para promover a ligação de

grupos funcionais às paredes dos NTC. Defeitos também podem ser criados nas paredes dos nanotubos por processos oxidativos, utilizando, por exemplo, os ácidos HNO3 e H2SO4, e são estabilizados através de sua ligação com os grupos carboxila

(-COOH) ou hidroxila (-OH). Esses grupos podem ser utilizados como precursores em futuras reações, como alquilação, esterificação e, inclusive, com a matriz polimérica (MA et al., 2010).

A inserção de grupos fenil substituídos foi demonstrada por modificações eletroquímicas dos NTC, envolvendo reações de acoplamento oxidativo de aminas aromáticas e redutivos, a partir da formação de sais de diazônio e posterior inserção de radical aril (BOSI et al., 2016; MÉNARD-MOYON et al., 2001; REBELO et al., 2016; TASIS et al., 2006).

Entretanto, durante a reação de funcionalização, grande número de defeitos são criados nas paredes dos nanotubos, ocorrendo mudança na hibridização dos orbitais do carbono de sp2 para sp3 (AGO et al., 1999) e perda do sistema de conjugação  na camada de grafeno. Isso pode provocar dispersão dos elétrons e fótons responsáveis, respectivamente, pela condutividade elétrica e térmica dos NTC (MA et al., 2010). As condições extremas desses processos podem, inclusive, fragmentar os nanotubos, diminuindo sua razão de aspecto e comprometendo suas propriedades mecânicas e elétricas.

Dessa forma, um método alternativo para modificar as propriedades interfaciais dos NTC é a funcionalização física ou não covalente. A adsorção física de surfactantes na superfície dos nanotubos ou o seu envolvimento por polímeros, por exemplo, diminuem a tensão superficial das nanopartículas, prevenindo a formação de agregados. A suspensão de nanotubos de carbono na presença de polímeros como o poliestireno (PS) (HILL et al., 2002), por exemplo, leva ao envolvimento dos nanotubos pelo polímero para formar complexos supramoleculares, através das interações de Van der Waals e empilhamento - entre nanotubos e anéis aromáticos da cadeia do polímero (MA et al., 2010).

Dentre os surfactantes utilizados, pode-se citar os não iônicos, como o polioxietileno 8 lauril (CH3(CH2)11(OCH2–CH2)7OCH2CH3); aniônicos, tais como

dodecil sulfato de sódio (SDS) e dodecil-benzeno sulfonato de sódio (SDBS); e surfactantes catiônicos, como o cetiltrimetilamônio 4-vinilbenzoato (CTVB) (GONG et

al., 2000; KIM, T.H. et al., 2007; MA et al., 2010; VAISMAN, WAGNER e MAROM, 2006, YU et al., 2007; ZHANG et al., 2006).

Outra questão de fundamental importância para integração dos NTC na matriz polimérica é o seu grau de pureza. Deve-se conhecer a natureza e a quantidade de impurezas presentes nos NTC, como carbono amorfo e catalisadores, uma vez que elas também serão incorporadas à matriz e podem afetar o desempenho do nanocompósito obtido. Além disso, a avaliação da quantidade exata de impurezas é necessária para comparação de resultados experimentais. Os principais métodos de purificação incluem tratamentos ácidos, como os realizados com ácido clorídrico (DATSYUK et al., 2008; ZHOU et al., 2001), ácido nítrico (CLAYTON et al., 2005; DATSYUK et al., 2008; JIA et al., 1999; STOBINSKI et al., 2010), ou mistura de ácido nítrico e sulfúrico (DATSYUK et al., 2008; MOON et al., 2005). As propriedades dos NTC mudam após purificação e tratamentos em condições muito rigorosas podem provocar danos em sua superfície como foi já citado. Os ácidos nítrico e sulfúrico, por exemplo, podem promover uma significativa oxidação das paredes dos NTC, aumentando o número de defeitos e introduzindo grupos funcionais contendo oxigênio, além de promover diminuição de sua razão de aspecto após possível rompimento dos NTC (GROSSIORD et al., 2006).

A polimerização in situ também vem sendo utilizada para promover uma dispersão uniforme dos NTC na matriz polimérica, mostrando-se bastante eficiente (CLAYTON et al. 2005; PARK et al. 2005). Nesse método, os NTC são misturados com o monômero, na presença ou ausência de solvente, e a polimerização então ocorre. A maior vantagem desta técnica é a possibilidade de formação de ligações covalentes entre os NTC e o polímero (JIA et al. 1999; MA et al., 2010; PARK et al., 2003), o que promove a dispersão dos NTC ao longo na matriz polimérica e evita que se reaglomerem.

Park e colaboradores (2003, 2005) prepararam nanocompósitos de PMMA/NTCPM via polimerização in situ em massa, utilizando nanotubos previamente tratados com ácido nítrico e clorídrico para eliminação de impurezas. Energia ultrassônica também foi aplicada para promover dispersão das nanopartículas. Após polimerização, os nanocompósitos foram diluídos em clorofórmio e filmes foram obtidos por casting, ou seja, a partir da deposição da solução em uma superfície horizontal e secagem do solvente. Embora seja uma das

técnicas mais simples disponíveis e possibilite a obtenção de filmes de boa qualidade, o controle da espessura é dificultado (KREBS, 2009).

Os filmes de PMMA/NTCPM obtidos por Park e seu grupo de pesquisa, contendo de 1% e 10% em massa das nanopartículas e com espessura de cerca de 150 µm, apresentaram condutividades de 3,2 x10-4 e 0,17 S/cm, respectivamente, enquanto a do PMMA é cerca 10-14 S/cm.

Nanocompósitos de poli(capolactona) (PCL) foram preparados por Pötschke, Villmow e Krause (2013), a partir da mistura do polímero no estado fundido com 0,5% em massa de NTCPM, utilizando uma extrusora de rosca dupla com velocidade de rotação variável entre 25 e 400 rpm. Até 75 rpm, o aumento da velocidade de rotação, ou taxa de cisalhamento, promoveu maior dispersão das nanopartículas, com consequente diminuição da resistividade de superfície. Acima dessa velocidade, entretanto, a resistividade superficial voltou a aumentar, uma vez que o comprimento dos NTC é significativamente reduzido pelo seu rompimento em condições mais severas de processamento a altas taxas de cisalhamento. As propriedades reológicas também foram avaliadas e, amostras com melhor dispersão resultaram em maiores valores de viscosidade complexa e do módulo de armazenamento (G'), especialmente para baixas frequências de cisalhamento. Acima de 75 rpm, esses valores diminuíram, devido à quebra dos NTC e comprometendo suas razões de aspecto.

Assim, as propriedades reológicas dos nanocompósitos também são influenciadas pela adição e dispersão dos NTCPM na matriz polimérica, de maneira que os módulos de armazenamento (G’) e perda (G”) aumentam significativamente a baixas frequências de cisalhamento (DU et al., 2004; JIN et al., 2001; NIEN e HUANG, 2010; MA et al., 2010; PÖTSCHKE, VILLMOW E KRAUSE, 2013). O comportamento reológico dos nanocompósitos mostra uma transição para um comportamento pseudo-sólido, em que G’ aumenta até tender a ser invariante com o teor de NTC, a concentração em que isso ocorre é definida como limiar de percolação reológica.

O efeito do comprimento dos NTC também foi observado por Kaempgen, Duesberg e Roth (2005). Segundo a teoria citada pelos autores, o transporte de elétrons se dá através da rede interconectada de nanotubos e, consequentemente, sofre interferência das resistências impostas no contato entre os NTC. Com isso, a

diminuição do número de contatos pelo emprego de nanotubos mais longos, provoca uma redução da resistividade do material.