Polimerização via Radicais Livres

Os polímeros são macromoléculas obtidas através das reações de polimerização. Tratam-se, na realidade, de misturas de moléculas com diferentes tamanhos, apresentando uma distribuição de massa molar (DMM), que é fundamental para previsão do comportamento do polímero e de sua aplicação prática (FERNANDES e LONA, 2004; ODIAN, 1991; YOUNG e LOVELL, 1991).

As reações de polimerização podem ser classificadas de acordo com seu mecanismo: em etapa ou em cadeia. No primeiro caso, a polimerização ocorre a partir da reação entre os grupos funcionais dos monômeros, com eliminação de pequenas moléculas; no segundo, um agente iniciador é utilizado para formar um

centro ativo, que se propaga pela adição de grande quantidade de monômeros numa reação em cadeia (ODIAN, 1991).

O PMMA é obtido a partir do monômero metacrilato de metila (MMA), seguindo um mecanismo de polimerização em cadeia, que pode variar em relação ao tipo de iniciação. O mais comum utilizado industrialmente é a iniciação por radicais livres. A reação de polimerização do monômero de MMA pode ser iniciada com o composto 2,2' azobis-(2- isobutironitrila), AIBN, que se decompõe termicamente em radicais livres e reage com a ligação insaturada do MMA. A sequência do mecanismo da reação envolve: iniciação, propagação, terminação por desproporcionamento ou combinação, e transferência de cadeias (FERNANDES e LONA, 2004; ODIAN, 1991; SLONE, 2001), conforme apresentado na Figura 5.

O uso de um iniciador a determinada temperatura depende de sua taxa de decomposição. O AIBN, por exemplo, é comumente utilizado entre 50 e 70 °C (ODIAN, 1991). Define-se como tempo de meia vida, o tempo necessário para que a concentração do iniciador seja metade do seu valor original. Nas temperaturas de 50 e 70 °C os tempos de meia vida reportados por Odian (1991), em solução de benzeno ou tolueno, são de 74 h e 4,8 h, respectivamente.

Na polimerização radicalar, o crescimento da cadeia polimérica termina em certo ponto pela destruição do centro ativo, através de uma reação de terminação, que pode ocorrer por combinação ou por desproporcionamento. No primeiro caso, dois radicais em crescimento se unem formando uma única cadeia polimérica, ligações cabeça-cabeça. Já na terminação por desproporcionamento, o hidrogênio de um centro ativo é transferido para outro, resultando em duas moléculas de polímero, sendo que o hidrogênio transferido irá formar uma ligação simples no primeiro radical, enquanto no segundo radical uma ligação dupla terminal será originada (ODIAN, 1991). Temperaturas mais altas favorecem a terminação por desproporcionamento, pois a liberação de um átomo de hidrogênio de uma molécula para outra é facilitada. Na temperatura de polimerização de 60 °C, por exemplo, a terminação por desproporcionamento do PMMA deve responder por 79% da terminação (ALLCOCK e LAMPE, 1981).

Na Figura 5 está representada a transferência de cadeia envolvendo o monômero, ou seja, ocorre terminação de uma cadeia em crescimento pela transferência do hidrogênio - ou outro átomo - do monômero para ela. Entretanto, a

transferência de cadeia pode envolver também outros compostos presentes no meio: solvente, iniciador, impureza, um possível agente de transferência de cadeia (CTA) adicionado com essa finalidade, e até o polímero (ODIAN, 1991).

Figura 5. Mecanismo de polimerização via radicais livres do MMA com iniciador AIBN.

O oxigênio deve ser removido do meio reacional, uma vez que pode inibir a polimerização do MMA. Ele reage com os radicais em crescimento presentes e forma radical peroxil (R-OO∙), relativamente estável. Esta reação com oxigênio é bastante rápida (SOLNE, 2001), porém devido à relativa estabilidade do radical formado, a taxa global de polimerização é drasticamente reduzida. Este radical é capaz de reagir com ele mesmo, ou com outra cadeia em propagação, por combinação ou desproporcionamento, resultando na inativação do centro ativo (ODIAN, 1991). Os níveis de terminação aumentam conforme mais radical peroxil é formado. Além do decréscimo na taxa global de polimerização, menores massas molares são observadas quando oxigênio está presente.

A temperatura influencia diretamente nas taxas de reação (iniciação, propagação e terminação), aumentando a taxa global de reação. Porém, temperaturas altas produzem polímeros de baixa massa molar (FERNANDES e LONA, 2004). O efeito da temperatura do meio reacional no controle da massa molar do polímero, por exemplo, pôde ser observado por Linan e colaboradores (2015) durante a polimerização radicalar de MMA em solução de acetato de etila, utilizando o AIBN como iniciador em um reator piloto. Nos casos estudados pelo grupo de Linan (2015), observou-se que o PMMA apresentou um aumento da massa molar ponderal média (Mw) de 44.091 para 86.557 g/mol com a redução da temperatura

reacional de 70 para 60 °C.

A polimerização por radicais livres pode ser conduzida por diferentes técnicas, como em solução, em massa, suspensão ou emulsão, dependendo da aplicação final do polímero. No primeiro caso, a polimerização ocorre na presença de um solvente orgânico, no qual iniciador e monômero devem ser solúveis. Vantagens do uso da polimerização em solução englobam o fato de o calor liberado na reação ser dissipado no solvente e a possibilidade de maior controle da viscosidade do meio reacional, que aumenta com o aumento da conversão de monômero em polímero (ALI, 2008; ODIAN, 1991).

A polimerização em solução é uma técnica comercialmente significativa para produção de coberturas, adesivos e laminados de polímeros metacrílicos. Nesse processo, geralmente são obtidos polímeros com massa molar na faixa de 2.000 a 200.000 g/mol (SLONE, 2001).

A miscibilidade entre o polímero e solvente pode ser estimada através dos seus parâmetros de solubilidades (𝛿). A entalpia de mistura (ΔHm), para líquidos, é

proporcional ao quadrado da diferença entre os parâmetros de solubilidade dos componentes (𝛿1- 𝛿2) (YOUNG e LOVELL, 1991):

ΔH𝑚 = 𝑉𝑚 𝜙1𝜙2(𝛿1− 𝛿2)2 (1)

Na Equação (1), 𝑉𝑚 é o volume molar da mistura, 𝜙1 e 𝜙2 são as frações

volumétricas dos componentes 1 e 2. Assim, a entalpia de mistura só poderá assumir valores positivos ou zero. A mistura se torna mais favorável a medida que ΔH𝑚 se torna menos positiva, isto é, quando a diferença entre o parâmetro de

solubilidade dos dois componentes diminui. Assim, as diferenças entre os parâmetros de interação do PMMA (19 MPa0,5) e de diversos solventes, indicam que ele pode ser dissolvido de maneira eficiente em acetona (20,3 MPa0,5), tetracloreto de carbono (17,6 MPa0,5), clorofórmio (19 MPa0,5), tolueno (18,2 MPa0,5), entre outros. Já a água (47,9 MPa0,5) e o metanol (29,7 MPa0,5) não são bons solventes para o PMMA (YOUNG e LOVELL, 1991). Diversos parâmetros de solubilidade são reportados por Barton (1975), considerando-se as contribuições dispersivas, polar e por ligação de hidrogênio, que podem fornecer informações mais detalhadas acerca da solubilidade entre substâncias (J. LIU, T. LIU e KUMAR, 2005).

2.3.3 Efeito da Aplicação de Energia Ultrassônica