CONTRIBUIÇÕES DO GRUPO DE PESQUISA

Diversos trabalhos vêm sendo desenvolvidos por este grupo de pesquisa do Laboratório de Materiais Dielétricos/Ópticos e Nanocompósitos (LMDON) da Faculdade de Engenharia Química (FEQ), Unicamp. O grupo visa à preparação de nanocompósitos de PMMA/NTCPM utilizando rotas simples e de baixo custo, com potencial tecnológico para produção em larga escala.

A rota utilizada pelo grupo (ASSIS et al., 2016; CECCI, 2013; MARCHESIN et al., 2012) é baseada na polimerização in situ do monômero metacrilato de metila (MMA) em solução e com aplicação de energia ultrassônica. O procedimento reacional empregado rende produto na forma de solução viscosa,

potencialmente adequada para recobrimento de grandes áreas através de técnicas como casting e bar coating.

A partir de nanocompósitos de PMMA/NTCPM sintetizados em solução de clorofórmio com aplicação de energia ultrassônica, foram preparados filmes por evaporação do solvente (casting) com concentrações de 3,7% e 8,0% em massa de NTCPM, espessuras de 44 e 38 μm e condutividades de 0,03 S/cm e 1,2 S/cm, respectivamente (MARCHESIN et al., 2012).

Resultados reportados pelo grupo (CECCI et al., 2012) sugerem que o iniciador AIBN, bem como a aplicação de energia ultrassônica, promoveram a abertura das ligações  dos NTC. Com isso, há possibilidade de formação de ligações C-C entre PMMA e NTCPM, observadas através de um novo pico no espectro de transmissão do infravermelho dos nanocompósitos de PMMA/NTCPM em relação ao PMMA puro.

No estudo de CECCI (2013), a funcionalização não covalente dos NTCPM com o surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) foi empregada previamente à síntese dos nanocompósitos de PMMA/NTCPM. Na etapa de polimerização in situ foi utilizado o tolueno como solvente, além da aplicação de energia ultrassônica. Através da calorimetria exploratória diferencial (DSC), foi verificado que a taxa de conversão do monômero é acelerada na presença de NTC. Para concentrações de até 1% de NTC, os filmes PMMA/NTCPM obtidos pela técnica de spin coating apresentaram excelentes propriedades ópticas: baixo coeficiente de absorção (na ordem de 104 cm-1), altos valores de gap óptico (entre 4,35 e 4,51 eV), e alta transparência por todo espectro visível (entre 88 e 93%). Considerando-se que o espectro solar possui fótons de energia de até 5 eV, um gap óptico entre 3 e 5 eV é adequado para aplicações dos filmes de PMMA/NTCPM como fotoanodos transparentes. Embora tenha sido observada uma diminuição na resistividade de superfície dos filmes de PMMA/NTCPM comparados ao filme de PMMA, a faixa alcançada (108 Ω/sq) ainda é típica de materiais isolantes. Assim como resultados reportados na literatura, há uma dificuldade em conciliar as propriedades elétricas e ópticas durante a preparação de filmes finos.

Através de um planejamento fatorial de experimentos, Marchesin, Prado e Bartoli (2015) investigaram os efeitos das variáveis energia do ultrassom, tipo de solvente (clorofórmio ou mistura de tolueno e clorofórmio) e razão entre monômero e

AIBN, obtendo valores de resistividades de superfície na faixa de 5,7 a 29,2 kΩ/sq. Análises morfológicas de nanocompósitos feitas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (METAR) não apresentam evidências de que as paredes dos tubos tenham sido danificadas com o tratamento ultrassônico, conforme apresentado na Figura 6 A. Na Figura 6 B, pode-se observar o contato entre os nanotubos (setas) e sua dispersão aleatória na matriz polimérica. Não há orientação específica, observando-se padrões circulares, relacionados a nanotubos ortogonais ao plano de corte pela faca de diamante, e padrões alongados, indicando coplanaridade em relação ao plano determinado pelo corte.

Figura 6. Imagem METAR mostrando (A) detalhes das paredes das nanopartículas e (B) regiões de contato entre os NTCPM (setas) dispersos

aleatoriamente na matriz de PMMA.

A B

Fonte: MARCHESIN, PRADO E BARTOLI, 2015.

Nos estudos de Cecci e colaboradores (2012), Marchesin et al. (2012), Cecci (2013) e Marchesin, Prado e Bartoli (2015) foram utilizados NTCPM importados, código TNM2 da Chengdu Organic Chemicals, produzidos pelo método de deposição química de vapor (CVD) e purificados, diâmetro de 8-15 nm, comprimento de cerca de 50 µm e pureza superior a 95%, segundo informações do fabricante. A pureza dos NTC foi verificada através de análise termogravimétrica em atmosfera oxidativa, resultando em 2% de massa residual a 900 °C, relacionada a

resíduos de catalisadores metálicos utilizados durante o processo de síntese dos NTC, e não há evidências de carbono amorfo.

Atualmente, o grupo vem desenvolvendo estudos utilizando NTCPM nacionais produzidos pelo Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) por CVD, com pureza de 93%, diâmetro entre 10 nm e 50 nm e comprimento entre 5 µm e 30 µm, segundo o fabricante.

Nanocompósitos de PMMA/NTCPM foram preparados via polimerização in situ, em solução de clorofórmio e com aplicação de energia ultrassônica. Com o auxílio de um planejamento experimental fatorial, os efeitos das variáveis teor de NTCPM e amplitude ultrassom no comportamento reológico dos nanocompósitos foram avaliados (ASSIS JÚNIOR, 2016). Após etapa de secagem do solvente, discos foram moldados por compressão e foram realizados ensaios em regime oscilatório de baixa amplitude (Small Amplitude Oscillatory Shear - SAOS). Os valores do módulo de armazenamento (G'), para baixas frequências (ω = 1,5 x 10-3

s-1), foram ajustados de acordo com um modelo matemático que relaciona os efeitos significativos do teor de NTCPM e da amplitude do ultrassom, ambos positivos. Isto é, tanto o aumento da amplitude do ultrassom quanto do teor de NTCPM contribuem para um aumento de G' e são indicativos de uma melhor dispersão alcançada nos maiores níveis abordados do planejamento. Foi também observado que, para os níveis superiores de teor de NTCPM (2% em massa) e da amplitude relativa do ultrassom (50%), as curvas de G’ e G” tendem a se sobrepor a baixas frequências (1,5 x 10-3 s-1), indicando uma provável tendência à formação de um limiar de percolação reológica.

No estudo de ASSIS JÚNIOR (2016), as temperaturas de transição vítrea (Tg) dos nanocompósitos, bem como das amostras de PMMA sem NTCPM, foram

determinadas por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), utilizando o método do ponto médio (mid point). As amostras de PMMA sintetizadas sem NTCPM e na presença de ultrassom apresentaram Tg de 123 °C em média, enquanto para os

nanocompósitos, houve uma pequena variação entre 125 e 128 °C.

As próximas etapas em desenvolvimento pelo grupo relacionam-se a ampliação de escala do processo estudado em escala de bancada, utilizando um reator piloto de polimerização de 20 L e equipado com célula de ultrassom de fluxo contínuo (20 L/min) acoplada ao vaso do reator.

CAPÍTULO 3: TRATAMENTO DOS