NANOCOMPÓSITOS DE PMMA E NTCPM
4.2.2 Síntese dos Nanocompósitos poliméricos contendo NTCPM p-UFMG
Os NTCPM (fornecidos pela UFMG) e o monômero metacrilato de metila (MMA) previamente purificados - conforme descrito nas seções 3.2.1 e 4.2.1, respectivamente -, foram empregados na etapa de polimerização radicalar in situ na presença de solvente.
Fez-se uso também do iniciador 2,2' azobis-(2- isobutironitrila) (AIBN), nome comercial Vazo® 64, fornecido pela DuPontTM, além de clorofórmio P.A. A.C.S. da Synth®, estabilizado com amileno, pureza de 99,8%, empregado como solvente.
Utilizou-se o processador ultrassônico Q700 da QSONICA com potência máxima de 700 W e frequência de 20 kHz, com sonda ultrassônica de 6,4 mm de diâmetro e amplitude de ultrassom máxima de 170 µm (amplitude relativa igual a 100%). O sistema experimental é apresentado na Figura 25.
Figura 25. Montagem do sistema experimental para aplicação de energia ultrassônica.
Para cada ensaio realizado, 75 mL de clorofórmio foram adicionados ao frasco reacional e, então, os NTCPM p-UFMG 98. O terceiro componente adicionado foi o monômero (MMA), considerando-se uma proporção entre monômero e solvente de 3:1 (volume : massa), seguido pelo iniciador AIBN. A proporção entre MMA e AIBN foi fixa em 200:1 (mol : mol), equivalente a 0,0082 g AIBN/g MMA. A massa de
NTCPM adicionada, que determina o seu teor em relação a massa de MMA, foi uma das variáveis estudadas e, portanto, foi alterada em cada ensaio.
Nitrogênio foi purgado por 30 segundos no frasco para condicionar o meio reacional em atmosfera inerte. A ponteira (6,4 mm) da sonda ultrassônica foi imersa na mistura reacional cerca de 1 cm (1,5 vezes o diâmetro da ponteira) e o espaço entre a sonda e as bordas do frasco foi vedado para evitar entrada de oxigênio.
Em cada ensaio, a amplitude relativa (%) foi selecionada e o tempo de sonicação ativa foi fixado em 25 minutos, considerando-se o modo de operação do ultrassom em pulsos de 1 segundo, ou seja, 1 segundo ligado e 1 segundo desligado (tempo total de 50 minutos). O valor da amplitude relativa (%), assim como o teor de NTCPM, também variou a cada ensaio.
Após a etapa de aplicação de energia ultrassônica, nitrogênio foi purgado para manter atmosfera inerte, o frasco tampado e a solução mantida em estufa a 60 °C por 24 h. A temperatura e tempo de síntese foram determinados com base na temperatura de ebulição do clorofórmio - 61,3 °C a 1 atm (PERRY, GREEN e MALONEY, 1997) -, e no tempo de meia vida do AIBN (Vazo® 64) de 20 h a 60 °C, conforme reportado pelo fabricante (para solução de tolueno). O tempo de polimerização de 24 h foi estabelecido como garantia para se completar a síntese, desconsiderando-se, inclusive, os possíveis efeitos do ultrassom, como favorecimento da formação de radicais durante a etapa de iniciação, aumento da taxa global de polimerização e da conversão do MMA.
Quando retirada da estufa, a amostra foi aberta, novamente purgada com nitrogênio, tampada e mantida em congelador.
Portanto, deseja-se estudar os efeitos das variáveis teor de NTCPM (em relação a massa de MMA) e amplitude do ultrassom nas propriedades dos nanocompósitos, por exemplo nas propriedades elétricas e térmicas. Para isso, utilizou-se o planejamento fatorial de experimentos 22 com ponto central e inserção dos pontos axiais, isto é, um delineamento composto central rotacional (Central Composite Design). A Tabela 8 mostra os níveis considerados no planejamento experimental e a Tabela 9 apresenta as condições de cada ensaio. Na Tabela 9, além da amplitude relativa, em % (que é selecionada diretamente no equipamento), estão apresentados também os valores de amplitude convertidos para µm, considerando que 100% de amplitude relativa equivale a 170 µm.
Tabela 8. Valores para o delineamento composto central rotacional (DCCR).
Variáveis Código Nível
-1,41 -1 0 1 1,41
Teor de NTCPM (%) x1 0,8 1 1,5 2 2,2
Amplitude relativa (%) x2 21 26 38 50 55
Tabela 9. Matriz do delineamento fatorial (DCCR) com 11 ensaios.
Ensaios
Codificados Reais
Teor de NTCPM Amplitude Teor de NTCPM
(%) Amplitude relativa (%) Amplitude real (µm) 1 -1 -1 1 26 44,2 2 1 -1 2 26 44,2 3 -1 1 1 50 85 4 1 1 2 50 85 5 0 0 1,5 38 64,6 6 0 0 1,5 38 64,6 7 0 0 1,5 38 64,6 8 -1,41 0 0,8 38 64,6 9 1,41 0 2,2 38 64,6 10 0 -1,41 1,5 21 35,7 11 0 1,41 1,5 55 93,5
O tempo de sonicação, diluição da solução e quantidade de iniciador, bem como as faixas de amplitude e de teor de NTCPM estudadas, foram definidos com base em trabalhos anteriores do grupo de pesquisa (CECCI, 2013; MARCHESIN et al., 2012).
Inicialmente foram realizados os ensaios de 1 a 7, com função de fazer uma triagem (screening) das variáveis, ou seja, verificar se são estatisticamente significativas para as respostas avaliadas, considerando-se a faixa estudada. Além disso, é possível avaliar, através de um teste de curvatura, se o ajuste de modelo matemático linear é adequado. Entretanto, para ajuste de um modelo matemático quadrático é necessário inserir os pontos axiais (8 a 11).
A ordem dos ensaios 1 a 4 foi determinada por sorteio, sendo intercalados os ensaios dos pontos centrais (5 a 7). Sendo assim, a sequência foi: ensaio 3,
seguido do 5, 2, 6, 1, 7 e 4. Em seguida foram realizados os ensaios 8 a 11, referentes aos pontos axiais, em ordem estabelecida também aleatoriamente: ensaios 10, 11, 9 e 8.
As massas dos materiais utilizados nas sínteses dos ensaios 1 a 11 estão apresentados na Tabela 52 do Apêndice 2. Foi utilizada uma balança analítica Marte BL 320 H.
Foram sintetizadas, além dos ensaios do planejamento experimental fatorial, amostras de PMMA sem NTCPM nas amplitudes consideradas no estudo, chamadas de PMMA 21, 26, 38, 50 e 55 em alusão à amplitude relativa do ultrassom utilizada. Sintetizou-se também um PMMA sem ultrassom e sem NTCPM - PMMA 0 - para comparação. As condições desses ensaios estão descritas na Tabela 10.
Tabela 10. Ensaios para o PMMA sem NTCPM.
Ensaio Amplitude relativa (%) PMMA 0 0 PMMA 21 21 PMMA 26 26 PMMA 38 38 PMMA 50 50 PMMA 55 55
O PMMA comercial Plexiglas® V052 produzido pela Arkema Inc. por polimerização via radicais livres (SLONE, 2001), termoplástico acrílico formulado para moldagem por injeção e adquirido na forma de pellets, também foi utilizado neste trabalho como parâmetro de apoio ou controle dos resultados.
Durante a aplicação de energia ultrassônica, a potência elétrica (W) instantânea fornecida ao conversor é exibida no visor do equipamento de ultrassom. O valor da energia acumulada (J) também é informado a cada pulso do equipamento. Ao selecionar amplitudes diferentes entre os ensaios, a energia requerida para mantê-la constante em cada caso também varia. Além disso, o teor de NTCPM pode oferecer uma resistência adicional à vibração da sonda, influenciando no valor da potência entregue ao conversor e, consequentemente, na energia total. Dessa forma, um estudo inicial para avaliar o efeito dessas variáveis
na energia fornecida ao conversor, durante a aplicação de energia ultrassônica, foi realizado.
O software Statistica 13 da StatSoft, Inc. foi utilizado na análise dos valores de todas as respostas avaliadas nesse trabalho, descritas nos itens subsequentes, considerando-se o planejamento fatorial. Devido à grande variabilidade inerente aos processos nanotecnológicos, considerou-se 90% de confiança nessas análises, ou seja, nível de significância de 10% (α = 0,1) (RODRIGUES e IEMMA, 2014). No caso de obtenção de modelos matemáticos correlacionando as variáveis estudas e as respostas analisadas, os valores dos resultados experimentais foram comparados aos valores preditos através da correlação obtida, por meio do cálculo do desvio e erro relativo, calculados conforme as Equações (4) e (5).
𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 = 𝑅𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝑅𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑡𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑣𝑖𝑠𝑡𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 (4)
𝐸𝑟𝑟𝑜 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜
𝑅𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑡𝑎 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙∗ 100 (5)
Além das dos ensaios 1 a 11 e ensaios de PMMA sem NTCPM, foram sintetizados nanocompósitos com 0,5%, 5% e 10% de teor de NTCPM p-UFMG 98 e 26% de amplitude do ultrassom para construção da curva de percolação elétrica. A amplitude foi determinada em função dos resultados de condutividade elétrica obtidos (seção 4.3.3 a). Esses ensaios foram nomeados "0,5%A26", "5%A26" e "10%A26", sendo o primeiro número referente ao teor de NTCPM utilizado, seguido de "A26" em alusão à amplitude de 26%. As massas de AIBN, NTCPM e MMA utilizadas nesses ensaios também estão reportadas no Apêndice 2 (Tabela 52).