Escolha do Polímero

Há uma grande variedade de polímeros disponíveis no mercado, derivados de diferentes compostos químicos, sendo que sua indicação para determinada aplicação depende de suas propriedades físicas, químicas, ópticas, mecânicas, elétricas, entre outras (MARK et al., 1999; SLONE et al., 2001).

Dessa forma, a escolha do material polimérico a ser utilizado para obtenção dos nanocompósitos, depende da avaliação das propriedades, considerando-se as aplicações almejadas.

Frente ao grande número de pesquisas para obtenção de filmes transparentes e condutores, optou-se, neste trabalho, pela seleção de um polímero com elevada transparência. É possível que filmes finos contendo baixos teores de

NTC e bem dispersos em nanoescala permaneçam transparentes, valendo-se das dimensões radiais desta nanopartícula com uma ordem de grandeza menor que o comprimento de onda da luz visível (GROSSIORD et al., 2006).

O poli (metacrilato de metila) (PMMA), por exemplo, é um importante termoplástico amorfo, principalmente no que diz respeito a aplicações ópticas, devido a sua transparência na região de 400 a 700 nm do espectro da luz visível (SLONE, 2001). Além dele, destacam-se o policarbonato (PC), poliestireno (PS) e politereftalato de etileno (PET). Valores representativos das propriedades mecânicas, físicas e ópticas desses quatro polímeros foram retirados da literatura (CALLISTER, 1991; SLONE, 2001; MARK, 1999), assim como valores de comercialização, em dólares americanos (PLASTIC NEWS, 2016), para efeito de comparação (Tabela 1).

Tabela 1. Propriedades mecânicas, ópticas e preço dos polímeros PC, PET, PMMA e PS.

Propriedade Unidade PC PET PMMA PS

Resistência à Tração na Ruptura MPa 62,8-72,4 48,3-72,4 48,3-72,4 35,9-51,7

Alongamento na Ruptura % 110-150 30-300 2-5,5 1,2-2,5

Módulo de Elasticidade GPa 2,38 2,76 -4,14 2,24-3,24 2,28-3,28

Índice de Refração - 1,586 1,567 1,491 1,589

Transmitância à luz visível (inicial) % 85 88 92 -

Transmitância à luz visível (após três

anos de exposição externa) % 82 - 92 -

Temperatura de transição vítrea (Tg) °C 150 69 105 100

Massa Específica (g/cm3) 1,20 1,35 1,19 1,05

Preço US$/kg 4,29 2,07 2,87 2,46

Fonte: CALLISTER, 1991; HITACHI, 2016; MARK, 1999; PLASTIC NEWS, 2016; SLONE, 2001.

Há um grande número de trabalhos reportados na literatura envolvendo a síntese de nanocompósitos de PMMA/NTC (BAUHOFER e KOVACS, 2009; DETTLAFF-WEGLIKOWASKA et al., 2006; DU et al., 2004; JIA et al., 1999; KIM et al., 2006; LIU et al., 2009; MA et al., 2010; PARK et al., 2005; SCHMIDTH et al., 2007). Neste trabalho, o PMMA também foi selecionado para a síntese dos nanocompósitos contendo NTCPM.

O PMMA apresenta boas propriedades mecânicas, em geral superiores às do PS, e elevada resistência ao risco e às intempéries. O PS, embora possua

preços de mercado mais baixos que o PMMA, é mais quebradiço e também menos resistente à radiação ultravioleta, apresenta baixa resistência ao risco e aos solventes (MANO e MENDES, 1999).

A resistência fotoquímica do PMMA, apresentada Tabela 1, é superior a do PC após três anos de exposição, isto é, a transparência na região do visível é mantida. Além disso, embora o policarbonato apresente excelentes propriedades mecânicas, ele apresenta menor transmitância na região do visível (Tabela 1) e preços bastante elevados quando comparado ao PMMA. Por outro lado, a Arkema, fabricante mundial de termoplásticos de engenharia, como as resinas de PC e de PMMA, oferece ao mercado um masterbatch ou concentrado do composto de PC/NTCPM, com 30% de NTCPM, da marca Graphistrength® C M5-30. De acordo com o fabricante, o masterbatch deve ser diluído na matriz polimérica com teores entre 1% e 5%. Este composto é indicado pela Arkema (2013) para blindagens eletrostáticas (ESD, eletrostatic discharge protection), bem como para aplicações automotivas e industriais. A resistividade volumétrica típica é reportada na faixa de 10 a 108 Ω.cm (ou condutividade entre 10 e 10-6 S/m).

O PET tem sido usado em alguns trabalhos aqui reportados (MOON et al., 2005; ROWELL, et al., 2006; SARAN et al., 2004), seja como substrato para deposição de filme contendo NTCPS ou para revestimento com polímeros condutores, por apresentar transmitância à luz visível (88%) pouco inferior ao PMMA (92%). Por ser um polímero semicristalino, a transmitância do PET depende da taxa de cristalização, se esta for reduzida durante o seu processamento predomina seu estado amorfo e favorece a transparência (MANO e MENDES, 1999). O PET tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de aproximadamente 75 °C, inferior ao

PMMA (Tg ~105 °C), deste modo apresenta limite de escoamento sob tração, ou

região de deformação elástica, pouco superior ao PMMA à temperatura ambiente; conferindo-lhe um atributo para seu uso como filmes finos flexíveis.

Neste trabalho, na preparação in situ de nanocompósitos de NTC, optou- se pela polimerização em cadeia (poliadição) na síntese do PMMA, pela técnica em solução, por ser um tipo de síntese relativamente simples (conforme descrito na seção 2.3.2), com menos etapas e temperaturas de reação inferiores à do PET. A produção de resina PET é feita em duas ou três etapas, dependendo de sua aplicação: pré-polimerização, policondensação e polimerização no estado sólido. Na

pré-polimerização ocorre a esterificação direta do ácido tereftálico purificado (PTA) com monoetileno glicol (MEG), a 240-260 °C. O pré-polímero passa por uma policondensação a 280 °C (5 a 10 h). Se uma resina PET de alta massa molar (>30.000 g/mol) é desejada, então a polimerização no estado sólido é feita aquecendo-se o pré-polímero entre as temperaturas de transição vítrea e de fusão (Tg e Tm), seguida de uma pós-condensação a 220-230 ºC (10 a 30 h) (CHANG,

SHEU e CHEN, 1983; ROMÃO, SPINACÉ e DE PAOLI, 2009).

Embora o PMMA seja um polímero rígido na temperatura ambiente, se são necessários filmes finos flexíveis como o PET, por exemplo, é possível utilizar ou sintetizar um PMMA copolímero ou PMMA elastomérico. Rodrigues (2013) preparou nanocompósitos, via intercalação no fundido, de PMMA e nanoargilas organofílicas utilizando uma resina de PMMA denominado de elastomérico (Acrigel® ECP800), por apresentar elevado alongamento à ruptura de 55%. Foram obtidos filmes desses nanocompósitos com melhor resistência ao risco, ainda que o grau de dispersão das organoargilas na matriz foi limitado pelo processamento por extrusão de rosca-simples, empregado na preparação do composto. Assim, em trabalhos futuros, pode-se investigar a síntese de nanocompósitos de NTC e copolímeros acrílicos, contendo fase elastomérica, através da mesma rota de síntese proposta neste estudo para dispersar os NTC no monômero de metacrilato de metila (MMA) via polimerização in situ.