NANOCOMPÓSITOS DE PMMA E NTCPM
ensaio 2: 2% m/m de NTCPM e 26% de amplitude do US).
Medição Resistividade superficial (kΩ/ sq)
1 10,3 2 21,5 3 7,9 4 12,4 5 7,9 6 26,3 7 12,1 Média 14 Desvio Padrão 7
Foi obtida uma transmitância de 30,95% a 500 nm, subtraindo-se o vidro, que é um valor bastante baixo para aplicações em eletrodos transparentes, como anodos em células solares.
Deve-se ressaltar que esse experimento de aspersão com posterior queima do PMMA foi realizado a fim de investigar a dispersão dos NTCPM, isto é não é um filme polimérico, afastando-se do objetivo proposto pelo trabalho.
Ao comparar os valores de resistividade da Tabela 46 - deposição por spray e combustão do PMMA em mufla - com as medidas do filme obtido por casting do ensaio 2, apresentadas na Tabela 18, com o mesmo equipamento de medição, verificam-se valores de resistividade superficial menores (0,8 ± 0,1 kΩ/sq) no caso do filme por casting. Isto pode sugerir que houve alguma reaglomeração dos NTCPM após a diluição da solução e aspersão.
Dessa forma, é possível inferir que a viscosidade do meio contribui para sustentar as nanopartículas, de forma que, quando a solução foi diluída, os NTCPM sedimentaram rapidamente. Por outro lado, viscosidades elevadas dificultam a preparação de filmes finos. Portanto, estabelecer uma viscosidade adequada já durante a etapa de síntese mostra-se de fundamental importância.
É possível, em trabalhos futuros, a elaboração de um planejamento fatorial de experimentos com o objetivo de avaliar a influência de variáveis na preparação de filmes, como a viscosidade da solução a ser aspergida, pressão de
N2, distância e temperatura do substrato, diâmetro do bico de aspersão, entre outras.
Considerando-se o elevado número de variáveis listadas propensas a influenciar a preparação dos filmes, pode-se utilizar um planejamento fracionado ou Plackett & Burman para uma seleção preliminar (screening) dos efeitos significativas.
Outros métodos de obtenção de filmes finos podem ser estudados em trabalhos futuros, como a técnica de bar coating, dip coating ou impressão 3D para obtenção de filmes homogêneos e transparentes (com menor espessura).
4.4 CONCLUSÕES
O procedimento experimental descrito no Capítulo 4 sugere uma rota simples para obtenção de nanocompósitos de PMMA/NTCPM, por meio da polimerização in situ na presença de solvente e com aplicação de energia ultrassônica. Foram utilizados NTCPM após tratamento de purificação com ácido clorídrico. Os filmes obtidos por casting apresentaram limiar de percolação elétrica de 0,1% (em massa), resistividade de superfície de 710 e 310 Ω/sq ou condutividade elétrica de 9,7 e 28,0 S/m, com 2% e 5% de NTCPM, respectivamente, utilizando 26% de amplitude relativa de ultrassom durante a síntese.
O efeito das variáveis teor de NTCPM e amplitude do ultrassom foram estudados com o auxílio de um planejamento experimental fatorial, considerando-se valores entre 0,8 e 2,2% de NTCPM (em massa) e amplitudes relativas entre 21 e 55%. A análise estatística para a resposta energia de ultrassom permitiu um ajuste de modelo matemático linear dependente apenas da amplitude.
Para avaliação das propriedades elétricas, foram utilizados dois tipos de métodos de quatro pontas: método com sonda quatro pontas colineares, no qual foi feita a leitura direta da medida de resistividade superficial (ρs) através do equipamento FPP - 2000, e o método de Van der Pauw. No primeiro caso, o modelo obtido para ρs apresentou-se dependente dos coeficientes linear e quadrático relacionados ao teor de NTCPM e da interação entre as variáveis amplitude do ultrassom e teor de nanotubos; já o ajuste para a condutividade elétrica volumétrica (σ), foi dependente apenas dos parâmetros associados ao teor de NTCPM. Utilizando o método de Van der Pauw, nos modelos ajustados tanto para ρs quanto
para σ, apenas o teor de NTCPM foi significativo. Embora, nos dois métodos estudados, alguns valores preditos pelos modelos ajustados apresentem desvios bastante elevados em relação aos valores obtidos experimentalmente, a resistividade superficial diminui com o aumento do teor das nanopartículas, conforme esperado.
Foram realizadas análises para avaliar a estabilidade térmica dos nanocompósitos por TGA, entretanto as variáveis estudas no planejamento fatorial não foram significativas entre os nanocompósitos (ensaios 1 a 11). Todavia, considerando-se a temperatura de máxima variação de massa referente ao segundo estágio de degradação térmica estudado (acima de 300 °C), Tmax2, observou-se um
aumento de cerca de 15 °C com o uso do ultrassom em todos os casos, com e sem NTCPM, ao compará-los com o PMMA 0 (amostra sem ultrassom). O deslocamento na posição de Tmax2 para maiores valores está associado a menores valores de
massa molar numérica média (Mn) em consequência do mecanismo de degradação
por cisão aleatória das cadeias poliméricas.
As massas molares das amostras de PMMA sem NTCPM, medidas por GPC, estão de acordo com essa hipótese, uma vez que houve uma diminuição no valor de Mn nos polímeros sintetizados na presença de ultrassom. Embora a
aplicação de energia ultrassônica na polimerização favoreça fenômenos de transferência de massa, levando a maiores conversões do monômero e aumento da taxa global de polimerização, conforme trabalhos reportados na literatura, observa- se uma diminuição de Mn, devido ao aumento do número de radicais gerados e
também à degradação das cadeias poliméricas pelas ondas de choque do ultrassom.
A relação entre intensidade das bandas de absorção no infravermelho (FTIR-ATR) a 1.723, 1144 e 749 cm-1, referentes respectivamente à carbonila (C=O) (I1), ao estiramento C-O-C (I2), e às vibrações do grupo metila e C-C da cadeia
polimérica (I3), foram avaliadas para os ensaios do planejamento. As variáveis teor
de NTCPM e amplitude do ultrassom não foram significativas tanto para a relação I2/I1, quanto para a I3/I1, dentro do intervalo de valores considerados. Porém, ao
avaliar os resultados obtidos para os nanocompósitos, nota-se uma diminuição de ambas as razões em comparação com o grupo de amostras de PMMA sintetizados com ultrassom e sem NTCPM. A redução das razões pode estar associada à
restrição da mobilidade dos grupos (C-O-C) e (-CH3 e C-C da cadeia principal) causada pelos nanotubos de carbono. Por outro lado, embora a banda em 749 cm-1 esteja relacionada à combinação de vibrações do grupo metila e C-C da cadeia principal, observou-se um aumento significativo da sua intensidade em relação PMMA comercial de controle, o que pode indicar a presença de ligações do C-Cl. Uma hipótese plausível é que a banda característica do PMMA pode estar sobreposta à do clorofórmio, por exemplo, devido à presença de moléculas de solvente residual aprisionadas no filme.
O elemento cloro foi detectado por EDS nos filmes de nanocompósitos e sua presença pode também estar associada átomos ligados à cadeia polimérica ou aos NTC. Além da possibilidade de reações de transferência de cadeia que resultem na inserção de átomos de cloro na cadeia polimérica, ligações químicas podem ser formadas entre os sítios reativos dos NTC (defeitos) e fragmentos de solvente, que tem sua decomposição favorecida pelo efeito da cavitação no meio.
As análises de FTIR-ATR mostraram também o aparecimento de uma banda a cerca de 1.620 cm-1 no nanocompósito de PMMA com 5% de NTCPM, associada à formação de ligações químicas entre PMMA e NTC, o que favorece a dispersão das nanopartículas na matriz e evita sua reaglomeração.
Conforme observado por espectroscopia Raman, houve um deslocamento da banda G' e da banda D dos nanocompósitos (ensaios 1, 2 e 9) para maiores números de onda em comparação ao NTCPM p-UFMG 98, utilizados para síntese dos nanocompósitos, provavelmente associados ao desemaranhamento dos NTC e sua dispersão. O efeito eletronegativo de átomos de cloro, identificados pela análise de EDS, sobre os elétrons do sistema 𝜋 conjugado dos NTCPM, também pode justificar tal deslocamento. Houve, ainda, uma diminuição da relação entre as bandas D e G, razão ID/IG, dos nanocompósitos dos ensaios 1, 2 e 9, em relação aos
NTCPM p-UFMG 98 utilizados na síntese. Essa diminuição pode ser consequência da estabilização de defeitos dos nanotubos devido a interações com a matriz de PMMA.
Foram observadas algumas irregularidades nas superfícies dos filmes poliméricos dos ensaios 2 e 9 analisadas por MEV, porém isso não impediu que resultados satisfatórios em termos de propriedades elétricas fossem alcançados.
Pode-se considerar também certa homogeneidade dos nanocompósitos observada nas micrografias da região de fratura desses filmes.
Através das análises de MET do filme referente ao ensaio 8, observou-se que os nanotubos estão relativamente bem dispersos e conectados ao longo da matriz de PMMA, embora algumas regiões não contenham as nanopartículas. As conexões entre os NTC, associadas a sua dispersão uniforme na matriz polimérica, são necessárias para formação da rede interconectada e incorporação das propriedades elétricas dessas nanopartículas ao nanocompósito. As micrografias eletrônicas de transmissão sugerem que a dispersão alcançada é aleatória, isto é, não se observa orientação dos nanotubos em determinada direção.
Embora os filmes preparados por casting tenham se apresentado bastante escuros, devido à espessura, as propriedades elétricas obtidas são bons indicativos da dispersão alcançada pelo método de síntese dos nanocompósitos proposto.
Foram realizados estudos preliminares acerca da obtenção de filmes finos e transparentes dos nanocompósitos depositados por spray e observou-se o efeito da viscosidade do meio, que contribui para sustentar as nanopartículas. Quando a solução foi diluída, os NTCPM sedimentaram rapidamente. É necessário que as variáveis envolvidas no processo de aspersão sejam estudadas sistematicamente para melhoria da qualidade dos filmes obtidos por essa técnica. Além disso, sugere- se que outros métodos de preparação de filmes finos sejam avaliados em trabalhos futuros, como a técnica de bar coating, dip coating ou impressão 3D para otimização das propriedades ópticas e elétricas.