A estabilidade das bordas do sistema grafeno/h-BN

A estabilidade energéti a das bordas de grafeno/h-BN das amostras pode ser analisada

por meio da omparação da energia de formação dos sistemas. Neste estudo, o poten ial

quími o para ada átomo onstituinte do sistema,

µB

,

µC

e

µN

, será obtido a partir dos materiais envolvidos no res imento das amostras gr:BN, de a ordo om a referên ia 11. Desta vez, os gases atmi os não serão onsiderados. Em seu lugar, as molé ulas na fase

NH3

quando sujeito a diferentes ondições de temperatura e pressão. O poten ial quími o para as espé ies

i

(B e N) pode ser es rito omo função da temperatura

T

e dapressão

P

. Dentro daaproximação dogás ideal [69℄,tem-se:

µi(T, P ) = µi(T, Po) + kBT ln

 P

Po



.

(4.6)

O primeirotermo naEquação 4.6é denido para uma determinada temperatura epressão.

Para um gás ideal o poten ial quími o é expresso emtermos da energia livrede Gibbs

G

e pelo número de partí ulas

N

namolé ula,de a ordo om a Equação 4.7:

µ =

G

N.

(4.7)

Pode-se separaro primeirotermodaEquação 4.6emduas partes, umaindependentede

temperatura e pressão, obtida do resultado DFT a partir da

Etotal

da molé ula isolada, e outra parte quein lui toda adependên ia de

T

e

P

de formaque:

µi(T, Po) = Etotal+

1

N∆Gi(∆T, P0)

(4.8)

∆Gi(∆T, P0) = [Hi(T, Po) − Hi(0, Po)] − T [Si(T, Po) − Si(0, Po)] .

Na expressão da energia de Gibbs éassumido

Po

= 1

atm, que é equivalentea

100

kPa, e a varição daentalpia

∆H

eentropia

∆S

têm

T = 0

omo referên ia.

Os poten iais quími os de B e N não podem variar independentemente, pois eles são

rela ionados pela ondição de equilíbriotermodinâmi o,Equação4.9:

µB+ µN

= µBN.

(4.9)

Nestetrabalho

µBN

éassumido omrespeitoaoborazine,poresseser onsideradoo omposto pre ursoremex esso noambiente.Ospoten iais

µB

e

µN

são es olhidosdeformaaproduzir dois ambientes diferentes: um om ex esso de átomos de B e outro om ex esso de átomos

de N. Se

µB

édado pelaEquação4.2,então

µN

édado pelaequação

µN

= µBN

− µB

evi e e versa. O gás

CH4

foi denido omo fonte dos átomosde C, logo:

µC

= ECH4

− 2EH2.

(4.10)

Também foi investigado o omportamento do poten ial quími o dependendo de

T

e

P

, omo mostrado na Figura4.14. Os poten iais

µi

(Equação 4.6) foram al ulados usandoos valores tabelados [70℄ para

∆H

e

∆S

para a pressão padrão(

1

atm).

(a) (b)

( ) (d)

Figura4.14:Poten ialquími odependendodatemperatura epressãoparaosátomosde(a)Be(b)

N al ulados a partir das molé ulas:

N2

,

N H3

,

BH3

e

B2H6

, respe tivamente. Também poten ial quími o para o ( ) dímero BN e (d) o átomoC, a partir de

B3N3H6

e

CH4

.

similar entre si. O poten ial res e om o aumento da temperatura, enquanto o poten ial

forne ido por

N2

diminui.É importante dizer que a aproximação do gás real pelogás ideal introduz um erro negligen iávelna es ala de temperaturaepressão onsideradas [69℄.

Uma vez que todos ospoten iaisquími os foramdenidos,a estabilidadeenergéti adas

élulas ontendo interfa e grafeno/h-BN pode ser investigada pormeio de ál uloDFT. Os

ál ulosderelaxaçãoforamrealizados omvetoresderedelivreseaenergiatotaldosistema

foi usada para obter aenergia de formação apartir daequação abaixo:

Ef

=

1

A(EBCN

− nCµC− nNµN

− nB(µBN

− µN)).

(4.11) A Equação 4.11 é a Equação 4.1 rees rita usando a ondição do equilíbrio termodinâmi o

paraoB eN. Alémdisso, emvez de

nsub

(númerode átomossubstitu ionais),

Ef

édividida por

A

, que representa a área dasuper élula.O valorda energiade formação foi onvergido

om respeito aonúmerode pontos-K usadono ál ulode relaxaçãodas élulas,o ritériode

onvergên ia foi de

20

meV.

Foramestudadas três onguraçõesdeinterfa eentreografenoeoh-BN:heterojunções,

heterojunções ommonova ân iaeaborda de pequenasilhas deh-BN noplanodografeno.

Nestes ál ulos foram utilizadassuper élulas retangulares de

96

átomos, om três arranjos de ligaçõesnas bordas da interfa e, estas super élulas podem ser vistas na Figura 4.15. As

super élulas om ambas as ligações C-B e C-N na interfa e são apresentadas nas guras:

Figura4.15(a), a qual orresponde à onguração om borda BN-zigzag, e Figura 4.15(b),

em que a ilha de h-BN resulta na onguração

B5C86N5

. Outra super élula om somente ligaçõesC-NnabordaémostradanaFigura4.15( ),nestaguraa onguraçãodainterfa e

é do tipo Klein estendido - EK [71℄ (sigla do inglês Extended Klein) para o grafeno, om a terminação da interfa e por átomos de N, portanto ela será referen iada omo EK-N.Para

o aso de ilhade h-BN om somente ligaçõesC-N nainterfa e a onguraçãoresultanteéa

B3C87N6

, omomostradonaFigura4.15(e) (mesmasuper élulamostradanaFigura4.9(b)). Outras duas super élulassimilaresàs des ritas anteriormente, porém somente om ligações

C-B na borda são mostradas nas Figuras 4.15(f) e 4.15(h). A primeira super élula possui

interfa e do tipo Klein estendido para o grafeno om terminação em átomos de B - EK-B,

e a segunda apresenta a ilhade h-BN no grafeno, a qual resulta na onguração

B6C87N3

(mesmasuper élulamostradanaFigura4.9(d)).Nestessistemas adaátomodeBouNpode

seligaraum átomode C, om umaouduasligaçõesdependendo dotipodainterfa e, omo

no asodas onguraçõesBN-zigzag ouEK, respe tivamente.Napresença de monova ân ia

é possível formar bordas om somente uma ligação para o átomo de B ou N na interfa e

do tipo Klein estendido. Por essa razão estruturas omo monova ân ia foram onsideradas

nessesestudos. Elassãodenominadas omo onguraçãoC/N

va

eC/B

va

,de a ordo omas

Figuras4.15(d)e4.15(g), parainterfa es omterminaçãodoátomoNeB, respe tivamente.

Na Figura4.15(d) nota-se queo omprimentodaligaçãoC-N (

1, 32

Å) próximo àva ân ia, pode ontribuir para a formação de pentágonos, os quais não foram impostos ini ialmente

para essa onguração. O mesmo não a onte e om va ân ia de C próxima à ligação C-B

(Figura4.15(g)), onde o omprimentodaligação émaior (

1, 57

Å).

Como dis utido naseção 4.2,no ál ulo daenergiade formaçãodos sistemas mostrados

na Figura 4.15 pode-se onsiderar diferentes fontes para obter

µi

para B e N, além de que o valorde

µi

pode variar om a temperatura epressãode a ordo om a Equação4.6.Neste trabalho, os efeitos de mudanças de

T

e

P

foram onsiderados apenas nos pre ursores na fase gasosa, enquanto esses efeitos foram negligen iadospara ossistemas gr:BN estudados.

A Figura 4.16 mostra o resultado para a energia de formação omo função de

µN

, obtido para T=

1300

K,a qualé muito próximadatemperaturade res imentodos lmesde BNG

Figura 4.15: Estruturas utilizadas nos ál ulos da energia de formação das distintas interfa es

do sistema grafeno/h-BN: (a)BN-zigzag, (b) pequena ilha de h-BN

B5C86N5

, ( ) Klein estendido omterminação N:referido omoEK-N, (d)C/N

va

,(e)pequenailhadeh-BN

B3C87N6

,(f)Klein estendido omterminação B:referido omoEK-B,(g)C/B

va

e(h)pequenailhadeh-BN

B6C87N3

. Como men ionadonas Figura 4.9, as estruturas mostradas em (e) e (h)foram geradas através do

método de resfriamento simulado [59℄.

µN

foi obtida por meio da fração molar das mesmas. Esta fração variou de

0, 1

(ambiente ri o em B) a

1

(ambiente ri o emN).

A energiade formação dos sistemastambémfoi obtidapara

µi(T = 0, P = 0)

, in luindo os poten iais quími os forne idos pelos sistemas

α − N2

e

α − B

. A Figura 4.17 mostra que o ál ulo da energia de formaçãopara

µN

em

T = 0

apenas deslo a a faixa de energia ompreendida por

µN

paravalores àdireita,eas urvasde

Ef

nãodiferem muitodo ál ulo omT=

1300

KapresentadonaFigura4.16.Neste último asoa in lusãode temperaturano sistema apenas favore e o ambiente ri o emB.

Figura 4.16:Energiadeformação,

Ef

, omofunçãodopoten ial quími odeN,

µN

,deheterojun- ções grafeno/h-BN e pequenas ilhas de h-BN in orporadas no grafeno. O valor máximo e mínimo

de

µN

representam dois ambientes diferentes; um ri o em N e outro ri o em B, a temperatura onsiderada para obtenção desses poten iais foi deT=

1300

K.

exemplo, linha em azul turquesa nas Figuras 4.16 e 4.17) são menos estáveis do que hete-

rojunções (linha em preto nas mesmas guras), por

66

meV/Å

2

. As ilhas possuem menor

número de ligações B-N do que nas super élulas om heterojunções, esse número de liga-

ções B-N é inversamente propor ional ao valor da energia de formação quando o borazine

é usada omo referên ia. Formar dímeros B-N na fase sólida (juntamente om liberação

de gás hidrogênio) é mais estável do que ligações B-N no gás do omposto de borazine

(

∆Hf

= E

BN +H2

total

− Etotalborazine=−1.31

eV, omT=

0

eP=

0

). Pode-se notaraindaque no aso estequiométri o(mesmonúmerode C-BeC-N)oambientenãointerferenovalordaenergia

de formação.

As Figuras 4.16 e 4.17 predizem que os sistemas om ligações C-N, omo o EK-N e o

B3C87N6

(linhasemvermelhoeroxo)sãomaisestáveisdoqueaqueles omligaçõesC-B,por exemplo,o EK-Be o

B6C87N3

(linhas emazul es uroerosa) somenteemum ambienteri o emN.Emumambiente omex essode

NH3

(T=

1300

K),adiferençaemenergiadeformação entre os sistemas om pequenas ilhas

B3C87N6

e

B6C87N3

é de

9, 9

meV/Å

2

, enquanto que

entre heterojunções EK-N e EK-B é de

18, 3

meV/Å

2

. Para os mesmos sistemas em um

ambiente om ex esso do gás

N2

(T=

1300

K) a diferença em energia é prati amente nula, ouseja, nesse ambienteos sistemassão igualmenteestáveis.

Figura 4.17:Energiadeformação,

Ef

, omofunçãodopoten ial quími odeN,

µN

,deheterojun- ções grafeno/h-BN e pequenas ilhas de h-BN in orporadas no grafeno. O valor máximo e mínimo

de

µN

representam doisambientes diferentes; umri o em Ne outro ri o emB, a temperatura on- siderada para obtenção desses poten iais foi de T=

0

K. A faixa de energia ompreendida por

µN

ontém os valores para os pre ursores mole ulares e no estado sólido, onsiderados neste trabalho.

rando um ambiente ri o em N, está em perfeito a ordo om os resultados teóri os obtidos

por Berseneva [72℄ e olaboradores. Os resultados ab initio de Berseneva mostraram que quando os átomos de B e N são substituídos pelos átomos de C em uma nanoestrutura de

h-BN,aenergiadeformação, al uladaparaum ambienteri oemN(usando

N2

omofonte de N em T=

0

K), é sempre menor quando mais átomos de B do que de N são substituídos porC.Dentre as onguraçõesestudadas,osautoresveri aramqueéenergeti amentemais

favoráveldefeitos triangulares om terminaçõesemN om umgrande númerode átomosde

B ausentes na amadade h-BN.

Para o ambiente ri o em B, os resultados para a energia de formação mostram que

para todas asmolé ulasestudadas queforne em

µB

(em T=

1300

K), sistemas om somente ligaçõesC-B nainterfa e são mais estáveis doque aqueles nos quais ambas asligaçõesC-N

e C-B estão presentes na interfa e ou somente ligações C-N. A diferença em energia é de

Ef

=14, 3

meV/Å

2

entre EK-B(linha emazul es uro)eBN-zigzag (linhaempreto),quando

o gás de

BH3

é usado omo fonte de B. Para EK-B e EK-N a diferença em energia é de

109, 6

meV/Å

2

, onsiderando a mesma molé ula omo fonte. Para o gás da molé ula

B2H6

a onguração om ilha de BN,

B6C87N3

(linha emrosa) é mais estável doque a

B3C87N6

(lina emroxo) por

Ef

=39, 7

meV/Å

2

(C/B

va

, linha em amarelo e C/B

va

, linha em verde) estudados, a presença da va ân ia

aumenta a energia de formação dos sistemas. Mas, ainda assim, os sistemas om ligações

C-Bsão maisestáveisdoque os om ligaçõesC-N,paraospoten iaisquími osavaliadosem

ambas astemperaturas; T=

0

e T=

1300

K.Quando

µB

édado por

α − B

,no aso das ilhas, as bordas ontendo somente ligaçõesC-B são mais estáveis doque asbordas om ambas as

ligaçõesousomenteligaçõesC-N.

Opoten ialquími otem um papelimportantepara aestabilidade das ligaçõesnainter-

fa e,porexemplo, para afaixa de energia dopoten ial quími oavaliado emT=

1300

K,em um ambienteri oemB, interfa es omligaçõesC-Bsão maisestáveisdoqueinterfa es om

ambas ligações C-B e C-N (borda zigzag) ou somente ligações C-N, enquanto que, em um

ambiente ri o em N, interfa es ontendo somente ligaçõesC-N são mais estáveis do que as

interfa es ontendo somente ligaçõesC-B. Porém, mesmo em um ambiente neutro, ouseja,

sem ex esso de átomos de B ou N, interfa es om ligações C-B são mais estáveis do que

as om C-N. Esses resultados on ordam om outros resultados teóri os e experimentais,

nos quaisligaçõesC-Bsão observadas nainterfa e de sistemasgrafeno/h-BN[9,73,74℄.No trabalhode Gao[9℄e olaboradores,alémde mostrarempor ál ulosdeprimeirosprin ípios e experimentalmente que ligações C-B são mais estáveis do que as C-N na interfa e, eles

também en ontraram que a borda zigzag (na qual só é permitido um tipo dessas ligações)

é mais estável doque a arm hair ( om ambas ligações C-B e C-N)na interfa e do sistema

grafeno/h-BN.

Se no res imentode gr:BNopre ursorparaosátomosdeB eNforoboranode amnia,

muitos dos átomosde B eN devem ser in orporadosna amostraemforma de dímeros.Em

baixatemperatura(que é oregime de interesse destetrabalho) a desidrogenação doborano

de amnia pode não o orrer. Isso é mostrado pelos resultados do fator de Boltzmann (ver

Figura4.13).AFigura4.13mostraquehámuitomaisfontedeN disponívelnoambientedo

quefontedeB,oquefavore eaformaçãode ligaçõesC-N.Essesresultadospodemexpli ara

ausên ia deligaçõesC-Bemmedidasde XPSe onsequentementeafaltadas ara terísti as

de B nos espe tro raio-X

1s

de C na referên ia 11. Embora a formação de ligações C-B e C-N nas bordas dos sistemas de gr:BN seja ondi ionada ao poten ial quími o envolvido

nopro esso de res imento,osestudos realizados neste apítulomostramqueo espe trode

absorçãode raio-XdosátomosdeCdessasamostrasé apazderevelar seabordaéformada

por ligaçõesC-B ouC-N.Isto pode ser visto nas Figuras4.9(a)e 4.9( ).

No documento Investigação por primeiros princípios da dopagem em materiais bidimensionais de rede hexagonal: monocamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de molibdênio (páginas 78-85)