O Nitreto de Boro

O nitreto de boro é um ristal omposto damesma quantidade dos átomos de boro (B)

e nitrogênio (N). Ele pode ser en ontrado na natureza em diferentes formas, a Figura 3.5

mostra três dessas formas; úbi a, wurtzite e hexagonal. Ele também possui algumas pro-

priedades interessantes: é quimi amenteinerte, é um bom isolanteelétri o[52℄ e é também umbomlubri antesólido.Quandonaformahexagonaleleexibeamesmaestrutura rista-

linadografeno, e, no aso do bulk elepossui empilhamentode amadas. Talempilhamento

é alternado om um átomo de N posi ionado a ima de um átomo de B e vi e-versa, esse

empilhamento produz uma interação de van der Waalsentre as amadas. É possível extrair

uma oupou as amadasa partirdo bulk,assim omo nograte. Algumasdas propriedades

do BN são de importân iana fabri ação de dispositivos eletrni os. Por exemplo, o h-BN

possui superfí ieatmi alisaeé livrede ligaçõespendentes o queopromove paraum forte

andidato a ser o substrato dielétri one essário para FETsbaseados emgrafeno [53℄. A onguraçãoeletrni adoBNésimilaradografeno,os elétronsda amadamais pro-

fundas (

1s

)são fortementeligadosaonú leonão parti ipamdasligaçõesquími as,restando assim apenas

4

elétrons de valên ia, nos orbitais;

2s

,

2px

,

2py

e

2pz

. Neste aso tambémhá a hibridizaçãoentre os orbitais

s

,

px

e

py

produzindo o orbital

sp

2

.A superposição entre os

dois orbitais

sp

2

resulta nas

3

ligações ovalentes

σ

, enquanto o orbital

pz

forma a ligação fora do plano. Assim omo no grafeno uma maior atenção é voltada para este orbital

π

delo alizado.

Figura 3.5: Formas ristalinas nasquais o nitretode boro podeser en ontradona natureza. Reti-

rada dareferên ia [54℄.

vetores usado para o grafeno (ver seção 3.1). Porém, o parâmetro de rede para o h-BN é

2, 51

Å emvez de

2, 46

Å omoparao grafeno,istoédevidoao omprimentodaligaçãoB-N ser

d

BN

0

∼ 1, 45

Å [55℄.

Omesmomodelotightbinding usadoparaografeno(seção3.1)podeserempregadopara

obter a relação de dispersão de energia do h-BN. Na Equação 2.71 para a equação se ular

deve ser levado em onta que os sítios

A

e

B

tem átomos diferentes (B e N) e portanto a energia do orbital

2pz

será diferente para ada átomo. Logo, H

AA

= ǫA

e H

BB

= ǫB

om

ǫA

6= ǫB

, o que forne e os seguintes autovalores [56℄ para o hamiltoniano de primeiros vizinhos:

E(kx, ky) = E0±

1

2

q

E2

g

+ 4|ω|2.

(3.23)

Em que

E0

= (ǫB

+ ǫN)/2

é a energia no meio do gap do h-BN e

Eg

= (ǫB

− ǫN)

é a energia do gap. De fato a quebra de simetria entre as subredes do nitreto de boro, aliada

à diferença de eletronegatividade entre os átomos B e N onduz à um gap de energiade

∼

5, 5

eV [6℄.

Materiaisnos quaisarede ristalinaapresentaumamisturados átomosC,B eNpodem

apresentar diferentes valores para o gap de energia [57, 58℄, que variam desde o gap do grafeno,

0

, até

5, 5

eV, o gap do h-BN. Resultados que mostram a abertura de um gap de energianesses materiais BCN serão dis utidos nopróximo apítulo.

4

Grafeno co-dopado por ´atomos substitucionais de B

e N

Nos últimos anos, muitos esforços têm sido empregados na investigação do grafeno tais

omo: síntese, ara terização, estudos das propriedades eletrni as, dopagem, entre outros.

Esses estudostem apontado ografeno omoum novomaterial promissorpara a eletrni a.

Diversos trabalhos envolvem a dopagem quími a do grafeno om h-BN [711, 57, 5963℄. Alguns desses trabalhos serão des ritos nos próximosparágrafos.

No trabalhoexperimentalde Jin[8℄e olaboradores, foidemonstrado queusando uréia, á ido bóri o e polietileno gli ol omo pre ursores na síntese de mono amadas de BCN, o

grafeno pode ser dopado om átomos de B e N empassos separados, de tal forma queesse

materialpode onterdopantesBeNisoladosouligaçõesB-Nin orporadasnarede ristalina

do grafeno. Eles mostraram que as ligações C-B e C-N são favore idas se um átomo de N

ligar-seaumátomode Csituadonomeiodoplanodografeno.Poroutrolado,seumátomo

Nligar-seaumátomode Csituadonabordadografeno, aligaçãoB-Népreferida.Medidas

deXPSrevelaramapresençadeátomosde B,N,CeOemtodasassuasamostras.Embaixa

temperaturade aque imento (

800

o

C) as ligaçõesC-B eC-N não são evidentes pormeio de

XPS, om ligaçõesB-Nsendo predominantes. Contudo, om o aumento datemperaturade

aque imento (

900

o

C -

1000

o

C) as medidas de XPS indi ama presença das ligações C-B e

C-N,mesmo embaixa on entraçãode B e N.

Uma mistura dos átomos B, N e C em grandes áreas foi sintetizada usando CVD por

Ci[10℄e olaboradores.Ospre ursoresusadosforamboranodeamnia(H

3

B-NH

3

)emetano (CH

4

) para obter h-BN e grafeno, respe tivamente. Foipossível ontrolar a razão B, N eC

duranteo res imento,sendoque B/Nfoi ajustada para seruma unidade. Diversasté ni as

foram usadas para ara terizar essas amostras: AFM - do inglês Atomi for e mi ros opy;

Figura 4.1: Espe tros de XPS para uma amostra de BCN om grande on entração de BN; (a)

espe tros deC-

1s

, (b)N-

1s

e ( )B-

1s

. Adaptada da referên ia 10.

Raman e XPS. Essas té ni as revelaram que a amostra ompreende duas ou três amadas

de lmesde BCN emumarede hexagonal.Osespe tros de XPSparaBCN estão mostrados

naFigura4.1.Oespe tro B-

1s

indi aquealigaçãopredominanteparaoátomodeB ésimi- lar à en ontrada no h-BN (

190, 9

eV) e há um pequeno pi o adi ional(

188, 4

eV) sugerindo a formação de ligações C-B. Para o espe tro N-

1s

, a mesma on lusão é tirada; um pi o em

398, 0

eV orrespondendo à ligação de N no h-BN e um pi o adi ionalde maior energia indi ando a presença da ligaçãoN-C. Finalmente, o pi o para o espe tro C-

1s

em

284, 4

eV é similarao observado para ligação C-C nograte. Esse espe tro tambémpossui dois pi os

menores: um de maior energia sugerindo a ligação N-C e outro de menor energia onsis-

tente omligaçõesC-B.Baseadosnesses resultados,osautores on luemqueos o-dopantes

ompreendem domíniosde h-BN envoltos porgrafeno.

Usandobiomassaquitosana omopre ursordomaterialde arbono ontendonitrogênioe

á idobóri o omofontede B,Sun[64℄e olaboradoressintetizaram ummaterialde arbono emformade grateporoso o-dopado omBeN(BNGC)-sigladoinglêsB andN o-doped

porousgraphiti arbon.Talmaterialapresentou entrosdedopantes BeNisolados.Medidas

deXPSdessesmateriaismostraramqueapenas osátomosdeC, N,BeOestão presentesna

amostras, não ontendo nenhuma outra impureza. O XPS ainda indi ou uma on entração

de B de

0, 13

a

3, 74

% e uma on entração de N de

2, 62

a

5, 33

%. Esses valores para as on entraçõesdependemdaquantidadedeBsubstitu ionalqueéin orporadonestematerial

e da temperatura de arbonização (

800

o

a

1000

o

C). A Figura 4.2 mostra os resultados das

medidas de XPS para amostras om

4, 99

% de átomos de N e

3, 47

% de átomos de B. Nesta gura, é possível ver no espe tro de C-

1s

seis pi os bem denidos, orrespondendo às ligaçõesC-B,em

284, 4

eV; C-C em

284, 7

eV; C-N em

285, 6

eV; C-O em

286, 1

eV; C=O em

286, 8

eV e C-O-B em

288, 7

eV. O espe tro N-

1s

apresenta pi os para C-N em quatro diferentes porções: piridíni o(

398, 7

eV, piridina(

400, 3

eV), quaternário (

401, 8

eV) e óxido de N (

403, 0

eV)). O espe tro B-

1s

revela dois tipos diferentes de ligações B-C: BC

3

em

Figura 4.2: Espe tros de XPS para uma amostra de arbono ontendo

4, 99

% de átomo de N e

3, 47

% de B. (a) Espe tros de C-

1s

, (b) N-

1s

e ( ) B-

1s

. As estruturas nos painéis (b) e ( ) representam os diferentes tipos de ligações possíveis para osátomos de B e N. As esferas em inza

representam osátomosde arbono,asazuis onitrogênio, asroxasoboro easvermelhaso oxigênio.

Adaptada da referên ia 64.

191, 3

eV e BC

2

O em

192, 9

eV. Entretanto, nenhum pi o em

192, 1

eV foi visto, indi ando que não háligação B-Nnaamostra.

Chang [11℄ e olaboradores res eram por CVD lmes de grafeno o-dopado por BN (BNG), usando borano de amnia omo pre ursor para o BN e o gás metano omo a fonte

para o grafeno. Por medidas de XPS, Raman e espe tros opia no ultravioleta-visível - do

inglês UV-vis spe tros opy, eles mostraram que BNG pode ser ontroladamente produzido

om baixa on entração de BN. A Figura 4.3 mostra espe tros de absorção de raio-X e

emissão de raio-X da borda K de C usados para revelar a abertura de um gap de energia

nos lmes de BNG sintetizados. Conforme itado naintrodução desta tese, ogap estimado

foi de aproximadamente

600

meV para uma on entração de

6

% de BN na amostra. En- tretanto, a ara terização dos lmes de BNG, por meio de XPS, e espe tros da borda K

de C indi am a predominân ia de ara terísti as asso iadas ao átomo N substitu ional e a

faltade ara terísti asasso iadas aodopanteB. A presença doátomo de B nas amostrasé

onrmada via espe tros opia Auger, mas não há fortes evidên ias da presença da ligação

C-B, o que sugere a formação de ilhas de BN no plano do grafeno om predominân ia de

ligações C-N nas bordas das ilhas. Uma vez que a absorção de raio-X forne e somente a

estrutura eletrni a lo al, as ara terísti as asso iadas om os átomos de B em regiões de

ligaçãoB-N, porexemplo emilhas de BN, não devemapare er no espe tro daborda Kdos

átomos de C dografeno. O presente trabalhoiráinvestigar esse tipode sistema,atravésde

Figura4.3:Espe trosdeabsorçãoe emissãoderaioXdabordaKdeC,para umaamostradeg:BN

om algumas on entrações diferentes, indi adas na gura. Também são mostrados os espe tros C-

1_s

do o HOPG e do grafeno, utilizados omo referên ia. A letra a indi a um pi o em

288, 5

eV, que pode ser atribuído a outros tipo de ligações do átomo C, C-N ou C=O/C-OH , presentes na

superfí ie daamostra. Adaptada dareferên ia 11.

4.1 Absorção de raio-X em materiais B-C-N: ál ulos ab initio

Motivadospelosresultadosexperimentaisdis utidosa ima,foram al uladososespe tros

de absorção de raio-X para modelos estruturais de B-C-N om baixa on entração de BN.

Os ál ulos DFT foram realizados usando o ódigo omputa ional Quantum-ESPRESSO.

Pseudopoten iais ultasoft e a aproximação GGA (PBE) foram utilizados juntamente om

uma energia inéti ade orte de

30

Ry para a função de onda do elétron e de

300

Ry para as energias inéti as de orte da densidade eletrni a e do pseudopoten ial. As super élu-

las foram relaxadas até a força sobre ada átomo atingir uma tolerân ia de

10

−3

Ry/bohr.

Nesses ál ulos adistribuição de Fermi-Dira foi usada para denira o upação eletrni a à

temperaturaambiente.

átomosdeCdografenoporátomosdeBouN.Essasubstituiçãofoirealizadaatravésdeuma

rotina omputa ionalde MonteCarlo om resfriamentosimulado [59℄,a qual usa o modelo de energia de ligação [65℄ omo energia total. Esse método está dis utido em detalhes no apêndi e A.

Foram al ulados osespe tros de absorção de raio-Xpara as super élulasde gr:BN om

on entraçõesde

2, 08

%,

4, 17

%e

10, 42

%de BNdistribuídosdentrodamatrizdografeno. As super élulas usadas nesses ál ulos (ver Figura 4.4) são su ientemente grandes para

Figura 4.4: Super élula otimizada para o grafeno o-dopado om on entração de

2, 08

%,

4, 17

% e

10, 42

% de B e N, respe tivamente. Essas élulas foram onstruídas usando Monte Carlo om resfriamento simulado[59℄.

onvergir numeri amente o XASdo grafeno puro, de maneiratalque a interação doátomo

om o nú leo ex itado om sua imagem periódi a é negligen iado na aproximação DFT-

XCH[43℄.

Antes de apresentar os espe tros obtidos para os materiais de gr:BN será dis utido o

espe tro XAS do grafeno puro, que apresenta dois pi os, vistos na Figura 4.6. O primeiro

pi o apare e na região de energia que ompreende as transições entre orbitais do nú leo

eletrni o,

1s

, e orbitais

pz

de C (de

1s

para

π

∗

), este pi o é entrado em

285, 5

eV [43℄. O segundo pi o surge das transições de

1s

para orbitais híbridos de C,

sp

2

(

1s

para

σ

∗).

A

Figura 4.5 ilustra essas transições. As energias das bordas são sensíveis à transferên ia de

arga [43℄,de a ordo om uma transferên ia de arga nal, positivaou negativa, é possível notar um desvio daenergia de Fermi, emdireçãofrequên ia daluzazul ou vermelha, oque

é omumente hamadode blue-shift oured-shift, respe tivamente.

A Figura 4.6 mostra o espe tro XAS C-

1s

obtido para o grafeno puro, utilizando uma super élula om

96

átomos,queestá emex elentea ordo ommedidasexperimentaisparao gratepirolíti oaltamenteordenado,doinglês:highly-orderedpyroliti graphite,HOPG[11℄, visto naFigura4.3.

Os espe trosde absorção de raio-X al uladospara as élulas de gr:BN estão mostrados

Figura 4.5: Ilustração dopro esso de absorção de raio-X no grafeno. O orbital nal envolvido na

transição é denido pela orientação relativa do feixe polarizado e a amostra. Retirada da referên-

ia 41.

Figura 4.6: Espe tro teóri o de XAS do grafeno puro, em uma super élula de mesmo número de

átomos que nas de gr:BN. Ospi os

π

∗

e

σ

∗

Figura 4.7: Espe tro teóri o da borda K do átomoC, para dois C tendo omo primeiro vizinho o

átomodeB ou N,no sistemagr:BN om

2, 08

% deátomosde B e N.A linhaemvermelho mostra um red shift no espe tro quando omparado om o espe tro para um átomo de C no grafeno puro,

linha empreto. Similarmentea linha emazul mostra um blue shift.

omparados om o espe tro de Cdo grafeno puro, linha empreto. O espe tro de Cmostra

um red shift para os átomos de Cpróximos aoB (linha emvermelho)e um blue shift para

osátomos de CpróximosaoN (linhaemazul). Éimportanteressaltarque aproximidadeé

denidaaté segundos vizinhos.Osdesviosnos espe troso orremdevidoàinteraçãoentreos

átomos do grafeno e os dopantes B ou N, os quais alteramos níveis de energia do grafeno.

No aso do átomo de B ele diminui a energia do orbital

1s

do átomo de C ao qual o B está ligado, enquanto o átomo de N aumenta essa energia. Também é observado um pi o

extra, abaixo do pi o usual

σ

∗,

no espe tro do átomo de C próximo ao N. Este pi o extra

apare e devidoàintroduçãode umnovoestadodeso upadoresultantedahibridizaçãoentre

os átomos C e N. Nenhum pi o extra é observado para o espe tro do átomo de C próximo

aoB, sendoque nesse asoos átomosde B adi ionamapenas estadoso upados aoníveisde

energia do grafeno (ou seja, abaixo do nível de Fermi, o que é ina essível para absorção de

raio-X)

As mudanças nosníveisde energiadografeno puro,emrelaçãoàpresençados dopantes,

(a)

(b)

( )

Figura 4.8: Densidade de estados projetada (PDOS) sobre os átomos de C dografeno o-dopado

C tendo omo o primeirovizinho um átomo de N (Figura 4.8(a)), e um outro átomo de C

om B sendoo primeirovizinho(Figura4.8(b)).Esta DOS foigeradapara osistema gr:BN

mostrado na Figura 4.4( ), om

10, 42

% de átomo de B e N. Tomando omo referên ia a DOS dografeno puro, Figura 4.8( ), évisto que para os átomosde N a maior ontribuição

para a DOS do grafeno apare e a ima do nível de Fermi e para os átomos de B a maior

ontribuiçãopara a DOSé observada abaixo donível de Fermi.

(a) (b)

( ) (d)

Figura 4.9: Espe tro de XAS da borda K de átomos C dografeno quando o-dopado om átomos

de B e N. (a) Espe tro C-

1s

para a onguração mostrada em (b) om uma ilha de BN no plano do grafeno somente om ligações C-B nas bordas. ( ) Espe tro C-

1s

para a onguração mostrada em (d) om a bordadailha deBN apenas om ligações C-N.Congurações obtidas pelo métodode

resfriamento simulado[59℄.

Paraum sistemadegr:BNnoqualháformaçãode ilhasdeBN, enasbordasdessas ilhas

há somente um tipo de ligação, por exemplo C-B (Figura 4.9(b)) ou C-N (Figura 4.9(d)),

o espe tro da borda K de todos os átomos C do grafeno apresenta uma predominân iada

ara terísti ado dopante presentena borda da ilha. Nagura 4.9(a) para ilhas terminadas

em C-B é observado um ressalto no espe tro logo abaixo do pi o

π

∗

(a) (b)

Figura 4.10:Espe tro teóri o dabordaK detodosos átomosdeCpresentesnos sistemas;grafeno

o-dopado om

4, 17

% (a) e

10, 42

% (b) de átomos de B e N. A linha em preto em ambas guras representa o espe tro de Cpara o grafeno puro.

ontribuição dos átomos de B para a ligação C-B. Da mesma forma, na gura 4.9( ) para

ilhasterminadasemC-N,noespe trodabordaKdeCépossívelverumressaltologoabaixo

dopi o

σ

∗

resultante de toda a ontribuiçãodos átomos de N para a ligação C-N.

As simulaçõesdos espe tros de absorção de raio-Xnos sistemasgr:BN onrmam quea

inuên ia dos átomosde Ne Bsobre osespe trosdabordaKde C élo al. Istoé,amedida

queonúmerodedímerosdeBNaumentanoplanodografeno,oespe troCmudasomentese

osátomos de B ouN estão próximosaoátomo de C, até segundos vizinhos. Maso espe tro

não muda devidoaonúmero totalde átomosB e Npresentes nosistema,formandoligações

B-N, por exemplo. Para entender melhor este resultado basta omparar os espe tros

1s

de C dos sistemas gr:BN om

4, 17

% e

10, 42

% de átomos de B e N ( Figura 4.10). Nesta gura é evidente que a intensidade dos pi os

π

∗

e

σ

∗

diminui om o aumento do número

de dímerosde BN diluídos namatriz do grafeno. Isto o orre devido aoaumento da quebra

de simetria na rede do grafeno de a ordo om a adição dos átomos de B e N. É possível

notar na Figura 4.10(b) o apare imento de um pequeno ressalto no lado esquerdo do pi o

σ∗

;eleestá rela ionadoaored e blue shift inseridosnesseespe tro pelos átomosde B eN, e

também pelopi o extra gerado pela ligaçãoC-N. Este pequeno ressalto deve aumentarsua

intensidade om o aumento das ligaçõesC-B eC-N narede do grafeno.

No documento Investigação por primeiros princípios da dopagem em materiais bidimensionais de rede hexagonal: monocamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de molibdênio (páginas 60-71)