5.4 OP A e Nitreto de Boro
5.4.2 Rugas orientadas em h-BN
De a ordo om o trabalhode Oliveira [105℄ e olaboradores, quando amostras de h-BN sobre um substrato de silí iopassam por um pro edimento de aque imentoe resfriamento,
rugas ristalogra amenteorientadassão observadas noh-BN. Através de experimentos en-
volvendo té ni as de AFM e geraçãodosegundo harm ni o - SHG(sigla do inglês:se ond-
harmoni generation) foram estudadas a morfologia e orientação dessas rugas. Apesar do
BN ter uma superfí ie plana, uma possível expli ação para o surgimento dessas rugas é a
diferença entre os oe ientes de expansão térmi a do h-BN e do substrato de silí io. Du-
ranteo pro esso de aque er e resfriar aamostra, enquanto oSi apresentaum oe ientede
expansãotérmi apositivo[106℄,oh-BNse omportademaneirasemelhantenoeixo (dire- çãoperpendi ular aoplano),mas noplanoeleapresentaum oe ientedeexpansãotérmi a
negativo [52℄. Portanto, durante o aque imento, o h-BN ontrai enquanto o Si expande, o ontrário o orre durante opro esso de resfriamento.
A Figura5.20 mostraaimagemde fase de AFMde um o ode h-BN apósser aque ido
eresfriado,de orado omuma mono amadadeOPA. PormeiodaFFTdessaimagemnota-
se que as linhas em azul sobre o substrato são orientadas em uma úni a direção sobre o
h-BN e asrugas (listras emvermelho) formam um ângulode
60
o
om aslinhas emazul (as
duas rugasnaparte superiordaFigura5.20) ousão paralelasàs linhasazuis(ruga naparte
inferior da Figura 5.20). De a ordo om a geometria do sistema, na imagem de AFM, as
linhas emazul representam as extremidades fosf ni as das molé ulasde OPA.
Figura5.20:ImagemdefasedeAFMdoOPAdepositadosobreum ristaldeh-BN,apósopro esso
deaque imento eresfriamentodesse ristal.AFFTdaimagemmostradanaparteinferioresquerda
da gura demonstra a orientação das rugas. Retirada da referên ia 105.
Estudospormi ros opiadeSHGtambémforamrealizadosnotrabalhodareferên ia105, eosresultados orroboramasimagensdeAFMnosentidodequeasrugassão ristalogra a-
foiin idida om laser pulsado,oquepermite gerarum feixede luz om odobro dafrequên-
ia do feixe que o originou. A amostra foi girada e as imagensde SHG foram obtidas om
a dependên ia da intensidade do segundo harm ni o gerado em função do ângulo entre a
amostra e a polarização do laser. A direção arm hair da amostra foi tomada omo ponto
ini ial.
Figura 5.21:(a) Imagem deAFM de um o o de h-BN, após o pro esso de aque imento e resfri-
amento, eviden iando diversas rugas sobre amostra. (b) Imagem de SHG da mesma amostra. As
ores ommaiorbrilhoindi ammaiorintensidade deSHG.Assetas na gura apontam regiões om
um grande sinalde SHG,indi ando asrugas.A ilustração na parte inferiordireita da gura repre-
senta a estrutura doh-BN, mostrando o ângulo entre a polarização dolaser e a direção arm hair.
( ) Grá o polar da intensidade de SHG ao longo das rugas em função do ângulo de rotação da
amostra. Retirada dareferên ia 105.
As imagens de AFM e SHG para essa amostra de h-BN (Figuras 5.21(a) e 5.21(b))
mostramdiversas rugasnosubstrato.Na Figura5.21(b),amaiorintensidadedoSHGéevi-
den iadapelobrilhomaisintensonessa gura.Por omparaçãodasFiguras5.21(a)e5.21(b)
nota-sequeessaregiãodebrilhomaisintensoéondeseen ontramasrugas.AFigura5.21( )
mostra um grá o polar da intensidade do SHG ao longo das rugas em função do ângulo
de rotação da amostra, o que laramente mostra que as rugas estão ao longo da direção
arm hair. Isto está de a ordo om os resultados para a energia de formação de dímeros de
OPA adsorvidos sobre BN, apresentados nesta tese, verTabela 5.9.
5.4.3 Interação de van der Waals
Os ál ulos para o dímero da molé ula de OPA depositada sobre o BN também foram
realizados utilizando o fun ional VDW. A estabilidade energéti a dos sistemas foi obtida
novamentepormeio daEquação5.1, etodos osdemaisparâmetrosdos ál ulosLDA foram
preservados. Os resultados para energiade formaçãoestão apresentados na Tabela5.6.
A Figura 5.22 mostra uma repetição da on guração mais estável obtida para o fun i-
Figura5.22:Cortedarepetição
2×4
da élulaunitária onvergida na on guração maisestáveldo dímero de OPA,β
paralelo, sobre o BN obtida omo fun ional VDW. Aslinhas pretas pontilhadas representamas ligações dehidrogênio.dografeno omosubstrato, asdiferenças obtidasnos sistemaspara os dois fun ionais são o
omprimentomédiodaligaçãodehidrogênio(
lH
)eadistân iamédia(dBN
)entreamolé ula e osubstrato, de a ordo om os resultados mostrados na Tabela5.7.Comodis utidoanteriormenteparao asodografeno,adiferençaemenergiadeformação
deuma mesma on guração al ulada omosfun ionaisLDAeVDWéjusti adapelofato
do VDW não ter um tratamento pre iso para a ligação de hidrogênio, a qual é umas das
interaçõespresentes nesses sistemas.
Paraa on guraçãomaisestávelen ontrada,
β
oma adeiaalquíli aaolongodadireção zigzag do grafeno, os valores dedBN
elH
al ulados para os dois fun ionais se en ontram na Tabela 5.7. Da mesma forma que para o aso do grafeno, a on guração mais estávelpara oOPA sobreoBN possuiquatro ligações
O · · · H
entre asextremidadesPO(OH)2
.Na parte frontal essas ligações são de∼ 1, 2
(1, 5
)Å - LDA (VDW), e para a parte lateral,∼
1, 4
(1, 6
)Å - LDA (VDW), para a molé ula om a adeiana direção zigzag do BN. Para a direção arm hairlH
é de∼ 1, 2
(1, 4
)Å - LDA (VDW) na parte frontal. Na parte lateral, entreasextremidadesfosf ni as,lH
éde∼ 1, 7
(1, 8
)Å-LDA(VDW).NovamenteovalordelH
émaiorparaofun ionalVDW quando omparado om oLDA.Estes resultados indi am que, mais uma vez, a diferença em energia para uma mesma on guração do dímero sobreasdireçõeszigzag e arm hair doBN pode ser atribuídaàrestriçãoprovo ada pelos vetores
de rede em ada direção.O tamanho dovetor de rede a arreta emdiferentes omprimentos
da ligação
O · · · H
. Umamenor diferença emenergia é observada entre as direções zigzag e arm hair para ofun ionalVDW,oquetambémpodeser expli adopeloresultado mostradona Figura 5.10. Ou seja, a variação no omprimento
lH
provo a uma maior variação na energiadeformaçãoparaofun ionalLDAdoqueparaoVDW,quandoaenergiaéavaliadapara omprimentosmenores daligação de hidrogênio.
Tabela 5.7: Comprimento médio das ligações de hidrogênio
lH
(Å) e distân ia médiadBN
(Å) entre a molé ula de OPA e o substrato deBN. Resultados obtidos para os dois fun ionaisde tro ae orrelação diferentes; LDAe VDW.
LDA VDW/KBM
zigzag
armchair
zigzag
armchair
lH
dBN
lH
dBN
lH
dBN
lH
dBN
β
-paralelo1, 33 2, 52 1, 47 2, 49
1, 50 2, 67 1, 63 2, 67
Tabela5.8:Energiadeformação,
Ef
(eV)nasaproximaçõesLDAeVDWparaumaúni amolé ula de OPA adsorvida sobre diferentes direções dosubstrato de BN.Sistema
Z
Z
+
Z−
A
A+
A−
LDAEf
−3, 31 −2, 99 −3, 00 −2, 97 −3, 00 −2, 93
VDW/KBMEf
−2, 64 −2, 44 −2, 45 −2, 50 −2, 56 −2, 43
semelhantesaos usadosparao asodografeno.Neste aso,osvetoresda élulaprimitiva,
~a1
e~a2
,sãoasso iadosàrede ristalinadoh-BN eresultamnosseguintes vetores detranslação:~
T1
= 4~a2
eT~2
= 15(~a2− ~a1)
para a molé ulaadsorvida sobre a direçãozigzag eT~1
= 4~a2
e~
T2
= 16~a1
para adireçãoarm hair.Amolé ulatambémfoirota ionadade±12
o
emrelação
às direções zigzag ou arm hair do BN. Os sistemas foram indexados da mesma forma que
no aso do grafeno omo substrato. As energias de formação desses sistemas se en ontram
naTabela5.8.
Para o aso da molé ula isolada, a diferença em energia quando ela é depositada sobre
a direção zigzag e, por exemplo, girada de
−12
o
sobre o substrato é de
0, 31
eV para o fun ional LDA e0, 19
eV para o VDW. A Figura 5.23 apresenta uma repetição2 × 3
da on guraçãomais estável en ontrada, aqual oin ide om aen ontrada anteriormenteparao aso dografeno; on guraçãoemquea adeiaalquíli ase en aixaao zigzag dosubstrato.
A distân iaentre oBN eo OPA é de
∼ 2, 39
(2, 55
)Å - LDA (VDW).Uma vez que esses ál ulos foram realizados om vetores de rede e posições at mi as
livres, a molé ula pode se en ontrar em uma on guração nal diferente da ini ialmente
imposta. Por exemplo, para a on guração nal
A
+
mostrada na Figura 5.24, algumas
partes da adeia alquíli a se en aixamno zigzag doBN. Alémdisso, dois dos átomos de O
daextremidadePO(OH)
2
dessa on guraçãoestãoposi ionadosimediatamenteem imadosFigura 5.23: Corte da repetição
2× 3
da élula unitária mais estável de uma úni a molé ula de OPA depositada sobre o substrato de BN; om a adeia alquíli a ao longo da direção zigzag dosubstrato. Cál ulos utilizandoo fun ional detro a e orrelação LDA.
Figura 5.24:Cortedarepetição
2×3
da élulaunitáriadeuma úni a molé uladeOPA depositada sobre o substrato de BN, na on guraçãoA
+
. Cál ulo utilizando o fun ional de tro a e orrelação
LDA.
Figura 5.23). O primeirofato itado sobre a on guração
A
+
pode levar a um aumentoda
estabilidadeparaesta on guração.Osresultadosde estabilidadeparaapenasumamolé ula
de OPA orroboram os resultados en ontrados para os dímeros de OPA, ou seja, o ristal
de OPA possui uma orientação privilegiadasobre o BNna quala adeia alquíli ase alinha
aozigzag dosubstrato.
Figura 5.25:Cortedarepetição
3×1
da élulaunitáriadeuma úni a molé uladeOPA depositada sobre o substrato de BN; na on guraçãoZ
−,
eviden iando a orrugação do substrato de BN.
omomostraa Figura5.25 para a on guração
Z
−.
Esse omportamentodeve ser atribuído
àsrestriçõesofere idaspelosubstratoduranteopro essodebus adageometriadeequilíbrio
das molé ulas.