Aproximações para o fun ional de tro a e orrelação

A vantagempráti ade es reverofun ionaldaenergia

E[n]

omonaEquação2.36 éque o fun ional des onhe ido

EXC[n]

é tipi amente menor doque os termos onhe idos

Ts

,

V

H

e

Vexterno

, este último pode ser onhe ido ou não. Assim é esperado que uma aproximação simples para

EXC[n]

possa ser útilpara obter-se boas aproximações para aenergiatotal do estado fundamental.

O fun ionalde tro ae orrelação éfrequentemente de omposto omo:

EXC[n] = EX[n] + EC[n],

(2.45)

emque

EX

éaenergiadetro adevidoaoprin ípiodeex lusãode Paulie

EC

éaenergiade orrelaçãodevido à orrelaçãoeletrni a. Aenergiade tro apode ser es ritaexpli itamente

Para a energia de orrelação nenhuma expressão geral é onhe ida, tanto emtermos de

orbitais omoemtermosdadensidade.Emgeral,asduas energiassãoes ritasemtermosda

densidade, de formaque o fun ional pode ser es rito om apenas um termo o qualengloba

as duas energias.

Existem váriasaproximaçõesparaofun ionalXC,aprimeiradelasfoiaLDA[25℄,Apro- ximação da DensidadeLo al, do inglês Lo al Density Approximation.A forma verdadeira

do fun ional

XC

depende, não somente da densidade lo al, mas também da densidade

n

em todos os outros pontos

r

, porém, esta dependên ia fun ional não é onhe ida expli i- tamente. A aproximação LDA ignora a dependên ia não lo al do fun ional e assume que

EXC[n]

depende somente dadensidade lo al

n(~r)

e pode ser es rito omo:

E_XCLDA[n] =

Z

ǫLDA_XC

(n(~r))n(~r)d~r.

(2.46)

naqual

ǫ

LDA

XC

(n)

éaenergiade tro ae orrelaçãoporpartí uladeum sistemahomogêneode gás de elétrons interagentes om densidade

n

. A energia

ǫ

LDA

XC

(n)

pode ser obtida por uma parametrização dos resultados de simulações de Monte Carlo [26℄ para um gás de elétrons livres.Paraisso,adensidadeeletrni aemumpontoélo almenteaproximadapeladensidade

do gás de elétrons livres. Quando o sistema real varia sua densidade lentamente om

r

a aproximação LDA, utilizada nos ál ulos desse sistema,forne e bons resultados. O su esso

desta aproximação é par ialmente expli ado pelo an elamento de erro sistemáti o [20℄: tipi amenteaLDA subestima

EC

e superestima

EX

,resultando emum bom valorde

EXC

. Esse an elamento de erros não é a idental, mas sim sistemáti o. A parametrização mais

utilizadapara a LDA éa CA,assim denotada, devido a seus autores Ceperley e Alder [27℄. Já há muitas dé adas a LDA vemsendo apli adaem ál ulos de estrutura de bandas e

energiatotalemfísi adoestadosólido.Mas,emsistemasreaistais omoátomos,molé ulas,

lusters e sólidos são não-homogêneo, os elétrons são expostos à ampos elétri osvariáveis

espa ialmente produzidos pelos nú leos. A aproximação LDA não é apaz de forne er re-

sultados pre isos para este tipode sistema. É então útil bus ar um métodopara in luirno

fun ional a informação da variação espa ial dos elétrons. Uma maneira de se fazer isto é

através do gradienteda densidade e aaproximação rela ionadaé a Aproximação doGradi-

ente Generalizado,GGA, doinglês Generalized Gradient Approximation. Este fun ional é

semi-lo al,pordepender tambémdogradiente dadensidade, e pode ser es rito naforma:

E_XCGGA[n] =

Z

f (n(~r), ∇n(~r))d~r.

(2.47)

o fun ional proposto em 1996 por Perdew, Burke e Ernzerhof [28℄. Nessa aproximação os parâmetrosusadossão obtidosporprimeirosprin ípios.Cál ulos omGGAsãoligeiramente

maispre isosdoque omLDA,prin ipalmentenoquedizrespeitoaenergiadeformação.Os

prin ipaistiposdeligaçõesquími as; ovalente, ini a,metáli ae dehidrogênio apresentam

resultados onáveis quando tratadas om GGA.

Em sistemas nos quais a interação de van der Waals é relevante os fun ionais itados

a ima falhamnades rição teóri a dosistema.A LDA e GGAnão são apazes de des rever

interações não lo ais. Por exemplo, para dois sistemas neutros afastados, onde não há so-

breposiçãoentre as densidadeseletrni as de ada sistema,pode-seter uma interaçãoentre

eles resultante daatração devido à dipolos utuantes em ada sistema. No entanto, para a

LDA ser apaz de dete tar esse tipo de interação é ne essário que haja uma sobreposição

das densidadeseletrni as dos sistemas,e,mesmo paraaGGA,aenergiaforne idaporesse

fun ional élevada em onta somente navizinhançaimediatade

~r

, de modoque a energiaé nulaquando

n(~r)

é zero [29℄.

Algumasmetodologias[3032℄temsidodesenvolvidas omointuitodein luir,mesmoque de formaaproximada,ainteraçãode vander waalsnos ál ulosDFT. Para quea orrelação

não lo al desta interação seja in luída na energia de tro a e orrelação, o fun ional

EXC

pode ser es rito daforma:

EXC

= EXGGA+ ECLDA+ ECnl.

(2.48)

Na Equação 2.48 o termo

E

GGA

X

é a energia de tro a obtida om o fun ional GGA e

ELDA

C

é a energia de orrelação lo alobtida por meio do fun ional LDA. O termo

E

nl

C

é a parte daenergia de orrelação não lo al, esse termo pode ser es rito omo:

E_Cnl=

1

2

Z

n(~r)φ(~r, ~r′_)n(~r′_)d~rd~r′_,

(2.49)

em que

φ(~r, ~r′)

é função de

~r − ~r′,

da densidade eletrni a

n

e de seu gradiente

∇n

. Na onstruçãodessafunçãoalgumas onsideraçõessãoimportantes,porexemplo,evitar adupla

ontagem da energia da orrelação lo al, de forma que para uma densidade homogênea o

termo

E

nl

C

deve ser nulo. Outra ondição é que, em sistemas muito afastados

φ

tende para aformamatemáti ada interaçãode vander Waals(

C

|~r−~r′_|6

), ouseja,uma interaçãoatrativa de longo al an e.

mas, assim omo asaproximaçõesLDA eGGA, a VDW/DRSLL tambémtem suas limita-

ções. Por exemplo, ela não des reve as ligaçõesde hidrogênio adequadamente [3133℄. Isto podesermelhoradosena onstruçãodofun ionalVDW-DFoutrasparametrizaçõesdoGGA

foremusadas ouaprimorando aparte da energianão lo aldofun ional.

No documento Investigação por primeiros princípios da dopagem em materiais bidimensionais de rede hexagonal: monocamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de molibdênio (páginas 36-39)