Todos os espe tros de absorção na borda K dos átomos de C (ex itação dos elétrons
1s
de C) próximo ao átomo de B ou N apresentam ara terísti as espe trais diretamente atribuídasaos átomosde BeN;red shift eblueshift,respe tivamente.No ál ulodaenergiaentre os sistemasgrafeno eh-BN são mais estáveis do que as bordas formadas por ligações
C-N, e ainda, em heterojunções a borda mais estável é do tipo Klein estendido para o
grafeno om terminação dos átomos de B. Entretanto, em um ambiente ri o em N, om
ex essode
NH3
omT=1300
K,nasinterfa esentre pequenasilhasde BNegrafenoaborda ontendo ligações C-N é mais estável do que a om ligações C-B. Tal ambiente pode seratingido quando o borano de amnia é usado omo pre ursor para os átomos de B e N.
Outro resultado interessante é que a espe tros opia de absorção de raio-X pode ser uma
té ni a e az na identi ação das ligações presentes nas bordas desses sistemas: C-B ou
C-N.
Foimostradoqueogap deenergiadografeno o-dopado ompequenas on entraçõesdos
átomosdeBeNpodevariarematéumaordemdegrandeza,paraumamesma on entração,
dependendo da morfologia espe í a do sistema gr:BN. Esses resultados são des ritos por
um modelo analíti o tight binding, o qual mostra que, quando os sítios das subredes
1
e2
tem o upaçãoassimétri a emrelaçãoaos átomosde BeN, observa-se aaberturadeum gapnosistema, enquanto que no aso de uma o upação simétri ao gap tende azero.
Deformações na rede ristalina dos sistemas de gr:BN também inuen iam no valordo
gap, o qual pode variar em até
50
% do seu valor. Os resultados para estrutura eletrni a dessessistemassob tensãomostramum omportamentonãomonotni oeanisotrópi opara5
Cristais bidimensionais de ´acidos fosfˆonicos
Aliado ao res ente interesse em pesquisa em grafeno, muita atenção tem sido voltada
para outros materiais bidimensionais (
2
D), omo, por exemplo, di al ogênios de metais de transiçãoenitretodeboro hexagonal.Asíntese eoestudodessesmateriaistemporobjetivoexplorarsuaspropriedadesfísi asequími as,asquaistêmumamplopoten ialparaapli ação
em dispositivos eletrni os, tais omo; transistores, diodos, élulas solares, entre outros.
O intenso estudo desses materiais
2
D pode ser expli ado primeiro pelo simples desejo de pesquisadores em explorar esse novo mundo de materiais em duas dimensões e, segundopara tentar superar as limitações do grafeno para ertas apli ações [81℄, por exemplo, a ausên ia do gap de energia.
Para a investigação das propriedades eletrni as e optoeletrni as desses materiais
2
D é essen ial a produção onável desses materiais. Os métodos existentes de síntese ou fa-bri ação desses materiais podem envolver abordagem top-down 1
asso iada om exfoliação
dobulk e também abordagembottom-up 2
,tais omo síntese nafase líquidae CVD [81℄.Os materiais
2
D de interesse desta tese: grafeno, h-BN e MoS2
, estão entre os materiais que podemsersintetizados pelosmétodos itadosa imae,ainda,ostrês ompartilhamamesmarede ristalinahexagonal,porém om distintos parâmetrosde rede.Apesardas semelhanças
estruturais, ada um desses materiais possui propriedades eletrni as distintas. Por exem-
plo, pode-se lassi ar o grafeno omo semimetal, o h-BH omo isolante e o MoS
2
omosemi ondutor.
Como itadonaintroduçãodestatese, adopagempodemodi araspropriedadesdesses
materiais e diversas té ni as podem ser usadas para esse m. Pretende-se, neste apítulo,
abordaradopagemdostrês materiais itadosa imapormeiodemono amadasautoorgani-
zadas - SAMs (sigla doinglês: Self Assembled Monolayers) formadas por á idos fosfni os.
nos ristalinos. Além de ser investigado omo esses á idos podem modi ar o substrato,
porexemplo, pormeio de arga induzida,tambémé de interesse veri ar o omportamento
desses á idos sobre substratos de rede hexagonal. Portanto, foi investigado se esses á idos
mantêm algum registrodarede ristalina hexagonal.
5.1 Os Á idos Fosfni os
Umamaneirabastanteinteressantedemanipularaspropriedadeseletrni asdeumsubs-
tratoésuafun ionalizaçãoporoutrosmateriais.Assim,pode-se ontrolaraspropriedadesdo
substrato omo adesão,hidrofobi idade,espe i idade edopagem poralgum me anismode
transferên ia de arga. Esta fun ionalizaçãosebaseiana apa idade quealgumasmolé ulas
orgâni as têm de seauto organizarem sobre uma superfí ie formandomono oubi amadas.
Existem diversas molé ulas utilizadas na formação das SAMs, tais molé ulas possuem
diferentes formas geométri as, tamanhos egruposfun ionais emsuas extremidades. Dentre
ossistemasque podem formarasSAMs osmais onhe idos são: organossili atodepositados
sobre superfí ies hidroxiladas, á idos arboxíli os depositados sobre alumínio e al anotióis
depositados sobre ouro [82℄. Um sistema que vem sendo investigado nos últimos anos é o onstituído pelos á idosfosfni os, quesão bem onhe idos porformarem SAMssobre uma
variedade de substratos [8385℄. Por exemplo, esses á idos já foram estudados experimen- talmente sobre substratos de grate, mi a (ri a emAl eSi), GaAse de Si [82, 86℄.
Dentre os muitos á idos fosfni os onhe idos,estão osá idos de fórmulaquími a: CH
3
(CH
2
)n
PO(OH)2
, no qualn
indi a que eles apenas diferem pelo número de átomos na adeia arbni a. Tratam-se de molé ulas antifíli as, ou seja, possuem uma extremidade(grupo fun ional fosfni o PO(OH)
2
) hidrofíli a (que são solúveis em água) e outra (grupometil CH
3
) hidrofóbi a (que são imis íveis em água). Molé ulas desta família apresentamforte tendên ia a formar ligações de hidrogênio [86℄. Neste trabalho, três á idos espe í- os foram estudados: o O tade ilfosfni o (O tade ylphosphoni A id - OPA,
n = 17
), o Tetrade ilfosfni o (Tetrade ylphosphoni A id - TPA,n = 13
) e o á ido O tilfosfni o (O tylphosphoni A id - O PA,n = 7
). A Figura 5.1 mostra a representação esquemáti as desses á idos.A estrutura a ser formada por essas molé ulas depende da interação om o substrato,
bem omodo métodode deposição. Para a deposição emsolução,o solvente e a on entra-
ção tambémsão importantes no pro esso de auto-organização [16℄. Quando preparadas em soluções etanóli as on entradas e depositadas sobre um substrato polar, essas molé ulas
formam bi amadas mole ulares [82, 84,8789℄. Isto pode ser observado através de medidas 1
Expressãodeorigeminglesaquesigni a:sínteseapartirdeummaterialdealtadimensionalidadepara
umadimensãomaisbaixadomesmomaterial.
2
Figura 5.1: Representação esquemáti a dos á idos fosfni os OPA, TPA e O PA, om seus res-
pe tivos omprimentos.
de AFM, as quais permitem uma investigação a er a da superfí ie do material. A ara te-
rização dessas bi amadas a mais ompleta se também for usada a té ni a de difração de
raios
X
, esta té ni a permite que a estrutura interna domaterial seja revelada. Fontes [86℄ mostrou experimentalmente que essas bi amadas têm a espessura exata de duas molé u-las empilhadas (
5, 0
nm no aso do OPA,4, 0
nm para o TPA e2, 6
nm para o O PA). A representação esquemáti a de uma bi amada mole ularé mostrada na Figura5.2.Figura5.2:Representaçãoesquemáti aparabi amadas(molé ulasnaverti al)deá idosfosfni os
emsubstratopolar(esquerda) e dedímeros(molé ulas na horizontal)emsubstratoapolar(direita).
Adaptada da referên ia 90.
Quando depositadas sobre o grate, um substrato apolar, as molé ulas de OPA e TPA
se arranjam também em bi amadas, porém om uma onguração diferente, paralela ao
alquíli adessamolé ulasermuito pequena omparadaadas outras,e,portanto,ainteração
entre a extremidade fosfni a (PO(OH)
2
) seria maior do que a interação entre a adeiaarbni a eo substrato. Considerando que otermo bi amada serefere aoempilhamentode
duasmolé ulasnaverti al,parao asodeumabi amadanahorizontalamelhordenominação
a ser usada seria dímero,em vez de bi amada, omo observada emsubstrato polares.
De a ordo om os resultados experimentais [82℄ pode-se on luir que para substratos hidrofíli os, omo por exemplo mi a, o melhor modelo obtido para a onguração dessas
molé ulassãomono amadasoubi amadas, omovistasnaFigura5.2àesquerda.Ainteração
dominanteé entre o substrato ea extremidade fosfni a. Emsubstratos hidrofóbi os, omo
ograte,ainteraçãoentrea adeiaalquíli aeosubstrato tambéméimportante,eomelhor
modelo é o mostrado na Figura 5.2 à direita. Os dois modelos são similares, a menos da
direção verti al para a mi a ou horizontal para o grate. Nos dois asos, as molé ulas se
arranjam om as extremidades fosfni as voltadas para fora na bi amada (dímero). Em
outros trabalhos [9196℄ foi veri ado, por meio de STM, que molé ulas orgâni as om adeias alquíli aslongas podem formar mono amadas, também nadireçãohorizontalsobre
o HOPG.
Materiais essen ialmente
2
D, tais omo o grafeno, são onsiderados ex elentes substra- tos para molé ulas, omo mostram alguns estudos para o aso do grafeno [12, 13, 97, 98℄. Emalguns trabalhos [97, 99℄ medidasexperimentaismostraram sistemas apazes de formar SAMs sobre o grafeno, utilizando molé ulas do semi ondutor orgâni o PTCDA (perileno-
3
,4
,9
,10
- tetra arboxíli o dianhidrido) e a molé ula PTCDI-C8 (N,N'- dio til-3
,4
,9
,10
- perileno-tetra arboxíli odiimida).Noprimeiro asofoiobservadaaformaçãodeumaSAMaltamente ordenada, formando um padrão espinha de peixe (em inglês: herringbone). No
segundo aso,a adeia alquíli aaoenfraque er asinteraçõesintermole ulares onduz auma
SAM om simetria retangular. Outros dois trabalhos reportaram o uso de SAMs para in-
duzir dopagem no grafeno usando um alquilsilano [13℄ e uma molé ula onhe ida omo F