Carga induzida no MoS 2

Para esses sistemastambémfoi al ulada a arga induzidanosubstrato de MoS

2

apósa

adsorção do dímerode OPA. Os resultados obtidospelos três diferentes métodos (usando o

fun ional LDA) para ada onguração dodímero foramorganizados naTabela5.13.

Similarmenteao asodografeno omosubstrato,a argainduzidanoMoS

2

épositiva,ou

seja,oMoS

2

édopadodotipope,destavez,todososmétodosdeanálisede arga on ordam

naordem de grandeza da arga induzida;

10

13_cm−2.

Como nos asos anteriores,a redita-se

queessa argainduzidanosubstratosejaporpolarização.Portanto,ovalorpara

σ

ésensível àposiçãorelativadamolé ulaaosubstratoetambémàsvariaçõesdealturaentremolé ulae

substrato.Issoexpli aofatodadensidadede argaapresentarvaloresligeiramentediferentes

Tabela5.13:Densidadede arga

σ

(

10

13_cm−2)

induzidanoMoS

2

pelosá idosdeOPA.Resultados

obtidosportrêsmétodosdeanálisede arga,utilizandoofun ionalLDAeummesh utode

400

Ry.

zigzag

armchair

σ

σ

Mulliken Hirshfeld Voronoi Mulliken Hirshfeld Voronoi

γ

-paralelo

3, 7

4, 1

2, 5

4, 4

4, 3

2, 8

γ

-perpendi ular

3, 5

3, 8

2, 3

3, 2

3, 4

2, 2

δ

e

γ

-paralelo

3, 8

4, 3

2, 6

3, 8

3, 8

2, 5

δ

e

γ

-perpendi ular

3, 0

3, 3

2, 1

2, 9

3, 1

2, 0

α

-paralelo

3, 8

4, 3

2, 6

3, 7

3, 7

2, 4

α

-perpendi ular

3, 1

3, 5

2, 2

2, 9

3, 1

2, 0

β

-paralelo

3, 6

4, 1

2, 5

3, 7

3, 9

2, 7

β

-perpendi ular

2, 9

3, 0

2, 1

2, 9

3, 2

2, 0

5.6 Con lusões

Os estudos realizados neste apítulo permitem dizer que os ristais bidimensionais for-

mados pelos á idos fosfni os são orientados preferen ialmente om a adeia alquíli a ao

longo dadireçãozigzag dos substratos de rede hexagonalestudados: grafeno,h-BN eMoS

2

.

Essa onguração, que aumenta a estabilidade do sistema, pode ser asso iada à restrição

impostapelosparâmetrosderededossubstratos,osquaislevamaomelhoren aixeda adeia

alquíli a om zigzag dosubstrato e àformaçãode ligaçãode hidrogênioentre as extremida-

des PO(OH)

2

. Pode-se on luirque aenergiade formação al uladapara osdímerospossui

uma maior ontribuiçãodevida à interação entre as extremidades fosfni as do que devido

à interação da molé ula om o substrato. Mas, ainda assim, a interação om o substrato é

relevante para determinar a orientação das molé ulassobre o mesmo. Em outras palavras,

a ligação de hidrogênio é quem mais ontribui para a onguração de maior estabilidade

energéti aobtida paraesse tipode sistema.Para osmodelosapresentadosnesta tese,a des-

rição qualitativafeita pelofun ional de tro a e orrelação LDA é a que melhor se adéqua

aos resultados experimentais, medidasde AFM eSHG [15, 102, 105℄.Para ossubstratos de grafenoeBN,adiferençaemenergiaforne idapelaaLDAentre ossistemas omamolé ula

sobre a orientação zigzag e arm hair é uma ordem de grandeza maior do que a diferença

obtida pelo fun ional VDW. No aso do MoS

2

, seu parâmetro de rede assegura que essa

podem não ter um tratamento adequado quando des ritos om o fun ional VDW. Neste

trabalho foram testados dois fun ionais VDW implementados no ódigo SIESTA: DRSLL

e KBM. Os resultados que mais on ordaram om os resultado forne ido pelo LDA foi o

do VDW/KBM. Somente os resultados forne idos por este último fun ional para o VDW

foram dis utidos neste trabalho. Um estudo mais sistemáti o om outras parametrizações

diferentes dofun ional VDW pode ser interessante.

A análise da arga induzida nos três substratos prediz uma dopagem do tipo p para

grafeno e MoS

2

,enquantoque, para o BNessa dopagem pode variar dotipo p oun depen-

dendo de qualmétodo é utilizado.Contudo, medidasde espe tros opia Raman veri aram

que amostras de grafeno de orado om SAMs formadas pelo OPA são dopadas do tipo p e

densidadede argapossuiamesmaordemde grandezadosresultadosobtidospelosmétodos

de Mullikene Hirshfeld.A estrutura eletrni adodímerodoá ido OPA sobreografeno eo

h-BNmostrouquenãoháhibridizaçãoentre osníveisde energiadamolé ulaedosubstrato,

próximoao nível de Fermi. Istoindi a que a densidade de arga induzidanesses substratos

não o orre pela transferên ia de elétrons entre um nível de energia da molé ula (LUMO)

e a banda de valên ia do substrato. Quando o sistema dímero de OPA sobre o grafeno é

submetido a um ampo elétri o externo, de sinal oposto à arga induzida, a densidade de

argadiminuiàmedidaqueamagnitudedo ampoaumenta.Tambémfoiobservada aaber-

tura de pequenos gaps na estrutura de bandas desses sistemas. O poten ial perturbativo

da molé ula para a rede ristalina do sistema altera a estrutura eletrni a do substrato.

Além desses pequenos gaps, o h-BN apresentou uma diminuiçãono gap de

0, 25

eV quando omparado om oBN puro.

Os resultados teóri os de estabilidade energéti a dos sistemas, juntamente om outros

resultadosexperimentais,foramdegrandeimportân iapararevelaraorientação ristalográ-

 a dos substratospormeiode SAMs formadasporá idosfosfni os. Foipossível des rever

a orientação de rugas no substrato de h-BN, que são ristalogra amente orientadas sobre

a direção arm hair, mesma orientação das extremidades fosfni as. E para o substrato de

MoS

2

foipossíveleviden iarfronteirasde grãoformandoumângulode

12

o

omaorientação

6

Considerac¸˜oes finais e perspectivas

Nas simulações de absorção de raio-X para os sistemas gr:BN foi possível observar as

ara terísti asdos dopantes, asquaissão evidentes noespe tro

1s

dos átomos de Cdo gra- feno.Essas ara terísti asforaminterpretadaspelaanálisedos estadoseletrni osex itados

envolvidos.Oespe tros

1s

de C apresentaramum redshift e blueshift para osátomosde C om os átomos de B e N até segundos vizinhos. O pi o extra entre os pi os bemdenidos

para o grafeno puro,

π

∗

e

σ

∗,

que surge no espe tro do átomo de C om o átomo de N

omo vizinho é esperado devido à hibridização entre os átomos de C e N. O átomo de N

introduz um novoestado deso upado a imadonível de Fermi dografeno,o qualéa essível

emabsorção de raio-X.Omesmonão o orre paraosátomos deB, aintroduçãodeum novo

estado naDOS dografeno neste aso é abaixo donívelde Fermi.

Os resultados para energia de formação preveem que o tipo de ligação na borda da in-

terfa e grafeno/BN ésensível às ondições de res imento daamostra.Pode haver somente

ligaçõesC-N ou C-B nesta interfa e se, por exemplo, o ambiente é ri o em nitrogênio om

ex esso de

NH3

, ouri o emboro om ex esso de

BH3

.Para pequenas ilhas de h-BN in or- poradas no plano do grafeno foi visto que, em geral, as bordas om ligações C-B são mais

estáveis. Até mesmo quando ambas ligaçõesC-N e C-B estão presentes nas bordas, bordas

omligaçõesC-Bsãomaisestáveis, onsiderandoumambienteneutro(semex essodemolé-

ulas ontendo osátomosde B oude N).No aso de heterojunçõesas ligaçõesC-B também

são mais estáveis doqueasC-Nna interfa e.Os ál ulos de estabilidadeenergéti a, om os

poten iais quími os obtidos em

1300

K indi am que bordas do tipo Klein estendido para o grafeno omterminaçõesemátomosde Bsãomaisestáveisdoqueessemesmotipode borda

om terminação em N e doque bordas zigzag do BN. Foi vistoque o espe tro de absorção

de raio-Xdos átomosde Cdos sistemasgrafeno/BNpossuem ara terísti asespe í asque

As élulas dos sistemas de gr:BN geradas pelo métodoMonte Carlo baseado no resfria-

mentosimulado[18℄, ompequenas on entraçõesdedímerosdeBN,

2, 08

%a

10, 42

%,eem diferentes ongurações mostraram uma variação na magnitude do gap de energia dentro

de uma mesma on entração. Isto indi a que a morfologia tem um importante papel nas

propriedadeseletrni as desses sistemas.A quebra de simetria narede dografeno produziu

gaps nossistemasdeaté

319

meV.Omodelotightbinding propostoparaessessistemasprevê o aumento do gap om o aumento da on entração de BN, uma dependên ia om a assi-

metria das subredes e, ainda, se adéqua para outros resultados teóri os obtidos por outros

autores. Foi mostrado neste trabalho que além da on entração de BN e a morfologia dos

sistemasgr:BN,deformaçõesnarede ristalinadosistematambémpodeminuen iarnogap

de energia.Dentrodolimitede deformaçõesestudadas,amagnitudedogap foia res idaem

até

50

%do seu valorquando o sistema não está tensionado.

Os resultados obtidos neste trabalho, para a in lusão de dopantes (B e N) na rede do

grafeno,indi amestratégiasexperimentaispara ontrolarotipodas ligaçõesnainterfa edo

sistemagr:BN, bem omo o ontrole dogap de energia,o queé de granderelevân iapara a

eletrni a.

No segundo trabalho foi observado que as SAMs formadas pelo á ido fosfni o OPA,

depositado sobre materiais bidimensionais omo: grafeno, nitreto de boro hexagonal e dis-

sulfeto de molibdênio, todos de rede hexagonal,formam ristais bidimensionaissobre esses

substratos.Esse ristalpossui umaorientaçãopreferen ialsobre ossubstratos, oma adeia

alquíli aseen aixando omozigzag dosubstrato.Aorientaçãodogrupofun ionalPO(OH)

2

eotamanhodos vetoresde rede utilizadostambémfavore ema formaçãode ligaçõesde hi-

drogênio entre esses grupos. Essas ligações ontribuem fortemente para a estabilidade dos

dímerosde OPAsobre osubstrato.Osresultados dos ál ulosDFT indi amqueofun ional

detro ae orrelaçãoquemelhordes reveosresultadosexperimentaiséoLDA,umavez que

asligaçõesde hidrogênionão são bem des ritas para osfun ionais VDW.É importanteum

estudomaissistemáti o om outrasparametrizaçõesdofun ionalVDW paraessessistemas.

Resultadosinteressantesdopontodevistateóri oeexperimentalindi amqueessasSAMs

de OPA podem ser usadas omoreferên ia para a orientação ristalográ ados substratos.

Por exemplo, as SAMs foram apazes de prever que rugas formadas sobre o substratos de

h-BN se en ontram sobre a direção arm hair do BN, mesma orientação observada para as

extremidadesPO(OH)

2

.AsSAMstambémapresentaramângulosde

12

o

entrediferentesdo-

míniossobreoMoS

2

,oqueresultaemlinhasqueindi amfronteirasdegrãosnestesubstrato.

Osresultadosteóri os onrmaramquerotaçõesde

±12

o

damolé uladeOPAsobreoMoS

2

resultam em ongurações menos estáveis do que a onguração na qual a molé ula tem a

adeia alquíli a ao longo da direção zigzag. Consequentemente o ângulo de

12

o

observado

Osdímeros de OPAinduzem uma dopagemdotipopnos substratosde grafeno eMoS

2

,

sem introduzir qualquer defeito em suas estruturas. A densidade de arga

σ

induzida nos substratosé de

O

(

10

13_cm−2)

paraografeno,quandoanalisada omosmétodosde Mulliken

e Hirshfeld, e também para o MoS

2

, neste aso para todos os três métodos estudados. No

aso do grafeno essas predições estão de a ordo om experimentos baseados em medidas

Raman[15℄.Paraosubstratodeh-BNessesá idosinduzemumadopagemdotipon,quando a densidade de arga é analisadapelos métodos de Mulliken e Voronoi.

Os ál ulos de estrutura eletrni a mostraram que essa dopagem no grafeno não o orre

por transferên ia de elétrons entre um nível de energia da molé ula (LUMO) e a banda

de valên iado grafeno.Não háníveisde energiada molé ulanaregião próximaaonívelde

Fermidografeno,oquefoiveri adopelaDOSdosistema.Aapli açãodeum ampoelétri o

externo ao sistema reforça a hipótese da transferên ia de elétrons não ser entre orbitais.

A redita-se que essa dopagem é devida à polarização do substrato ausada pela molé ula.

Alémdessadopagem,outroefeitodamolé ulasobreografenoéaaberturadepequenosgaps

naestruturade bandasdosistemadopado. Paraosubstrato deh-BN, aestrutura eletrni a

também apresenta pequenos gaps próximos dadireção

Γ

,

K

,

M

e

X

de BN, ausados pela interação om a molé ula.Outro fato interessante nesse sistema é a diminuição de

0, 25

eV no valor do gap quando omparado om o BN puro. Esses efeitos na estrutura eletrni a

o orrem pelofato damolé ulaatuar omo um poten ialperturbativopara a rededo BN, o

que modi a suas bandas de energia. São ne essários ál ulos de estrutura eletrni a para

o sistemaMoS

2

-OPA, osquais podem forne er resultados interessantes omo,porexemplo,

a onrmação de que o me anismo de transferên ia de arga para este sistema também é

por polarização. Além disso, estes ál ulos de estrutura eletrni a podem veri ar se há

tambémuma redução nogap deste sistema, o queneste aso seria mais fá ilde ser medido

A

Apˆendice A

A.1 Método do resfriamento simulado

Foram realizados ál ulos de otimização ongura ional de estruturas de gr:BN geradas

através de um pro edimento de resfriamento simulado [18, 59℄. A simulação omeça om uma onguração onde os átomos de B, C e N são sele ionados aleatoriamente para ada

sítio om igual probabilidade. O próximo passo é a otimização ongura ional usando um

algorítimodeMonteCarlo.Naprimeirainteração,emumatemperaturaini ial

T0

,osátomos e seus primeiros vizinhos dentro de uma élula unitária são sele ionados e tro ados om

probabilidade propor ional ao fator de Boltzmann

e

−_{kB T}∆E

, onde

∆E

é a diferença entre a energia total do sistema antes e depois da modi ação ongura ional. A temperatura

ini ial utilizada,

T0

=11600

K, permite um altograu de desordem para as ongurações de B, C e N na élula ini ial. As posições atmi as são xas e não onsideradas omo grau

de liberdade nessas simulações. A temperatura diminui linearmente om os passos Monte

Carlo, de a ordo om:

Tj

= T0 (max − j)

max



;

(A.1)

na qual

max

é o número máximo de interações

j

. O pro esso de resfriamento ontinua até a temperatura al ançar um valor pequeno su iente para a probabilidade de mudança

ser negligen iável. A Figura A.1 mostra um esquema de fun ionamento do algorítimo de

resfriamento simulado.

A energia total éobtida a partirde um modelo de energia de ligação [65℄:

E_totali

=X

αβ

ni_αβǫi_αβ,

(A.2)

emque

i

éoíndi eda onguração,

α, β

=C,B,Ne

n

i

FiguraA.1:Representaçãodoesquemadefun ionamentodoalgorítimodoresfriamentosimulado.

Retirada dareferên ia 18.

guração. Osvalores daenergiade ligação

ǫαβ

são parametrizados de a ordo om ál ulosab initio.Opro essode parametrizaçãoédes ritoemdetalhes nareferên ia65.Osparâmetros

ǫCC

e

ǫBN

são obtidos a partir de ál ulos de primeiros prin ípios do grafeno e do h-BN, respe tivamente. Os parâmetrosremanes entes são obtidos peloajustede mínimosquadra-

dos para as energias totais de primeiros prin ípiosde diversas estruturas de B

x

C

y

N

z

omo

B

Apˆendice B

B.1 O gap da DFT

Osfun ionaisde tro ae orrelação(

EXC

),empregados nainvestigação daspropriedades de sólidos e molé ulas, implementados em ódigos omputa ionais baseados na DFT pos-

suem uma dependên ia semi-lo al (em parti ular, a formulação PBE [28℄ da aproximação GGA). Esses fun ionais apresentam uma metodologia razoavelmente pre isa para determi-

nar a geometria dos sistemas, ligações quími as e energias de formação relativas. Porém,

os níveis  tí ios de energia eletrni a asso iados aos autovalores de Kohn-Sham proveni-

entes desses ál ulos não são apazes de reproduzir os valores do gap de energia medidos

experimentalmente.

O gap de energia óti o (

Eg

) de um material pode ser veri ado emum experimento de espe tros opia óti a, no qual é medido a diferença do estado eletrni o fundamental e o

primeiroestado ex itado do material, om o número de partí ulas (

N

) xo, o quepode ser expresso naEquação (B.1) abaixo:

Eg(N) = I(N) − A(N),

(B.1)

em que

I(N)

é a energia de ionização e

A(N)

é a anidade eletrni a do sistema. Dentro do formalismo quânti o, pode-se es rever esse

Eg

omo a diferença entre os autovalores do Hamiltonianodo sistema,mostrado na Equação B.2, o mais alto estado o upado (HOMO)

de dois sistemasdistintos; um referenteà

N

eoutro à

N + 1

elétrons.

Eg(N) = ǫN +1(N + 1) − ǫN(N).

(B.2)

estudados na área de materiais (da ordem de

10

23

elétrons), a Equação B.2 é substituída,

Na DFT, por uma equação quetrata o gap de energia de um sistema não interagente:

Eg,s(N) = ǫN +1(N + 1) − ǫN(N).

(B.3)

A Equação B.3 também é onhe ida omo gap de Kohn Sham [109℄

Eg,s

, o subíndi e

s

vemdoinglês single parti le. Em ontraste om ogap de um sistema interagente, o

Eg,s

éa diferença entre HOMOe o LUMOde um mesmo sistemade partí ulas não interagentes.

Considerando a expressão do fun ional da densidade no formalismo de Kohn Sham,

des ritana Equação B.4, tem-seuma outra maneirapara es rever o gap de energia.

E[n] =X

i

hϕi[n]| ˆT |ϕi[n]i +

Z

vext(~r)n(~r)d~r + J[n] + EXC[n],

(B.4)

emqueooperador

Tˆ

éreferenteàenergia inéti adas partí ulasemumsistemanão intera- gente,

ϕi

sãoosorbitaisde KohnSham,

J[n]

éopoten ialdeHartreee

EXC[n]

éofun ional de tro a e orrelação. A derivada da energia total (Equação B.4) em relação ao número

de elétrons forne e a energia de ionização (derivada avaliada na remoção de elétrons) e a

eletroanidade (derivada avaliada naadição de elétrons) do sistema [110℄,respe tivamente.

∂E

∂N









N −ǫ

= −I

_∂N∂E









N +ǫ

= −A.

(B.5)

A exatidão das energiasde ex itação de Kohn Shamdepende ru ialmentede quãoboa

é a aproximação do fun ional de tro a e orrelação,

EXC

, prin ipalmente na parte que ompreendeestados deso upados. Para um bomresultado, esses fun ionais devemlevarem

onta a des ontinuidade de suas derivadas [110℄. A Figura B.1 mostra o omportamento da energia em função do número de elétrons para um fun ional exato, a qual apresenta

uma des ontinuidade para números inteiros de arga e para os fun ionais LDA e GGA.

É possível observar nessa gura que os fun ionais GGA e LDA forne em bons resultados

para númerosinteirosde arga, porémmostramum omportamento onvexoin orreto para

argas fra ionárias. Fun ionais que apresentam uma urva suave (dentro do intervalo de

integração), omo mostrado pela urva em vermelho na Figura B.1, não são apazes de

reproduzir os valores esperados para

I

e

A

.

Na expressão daenergia total mostrada na Equação B.4, somente ostermos daenergia

inéti anão interagentee

EXC

são des ontínuos, então tem-se:

Eg

=

∂Ts[n]

∂n(~r)









N +ǫ

−

∂T_∂n(~r)s[n]









N −ǫ

+

∂EXC[n]

∂n(~r)









N +ǫ

−

∂E_∂n(~r)XC[n]









N −ǫ

,

(B.6)

Figura B.1: Energia total em função do número de elétrons para um fun ional exato e a típi a

in orreta performan e para os fun ionaisLDAou GGA. Adaptada da referên ia 111.

Eg

= ǫKSHOM O− ǫKSLU M O+ ∆XC.

(B.7)

PelaEquação B.7é possívelnotar que ál ulos Kohn Sham(

KS

), om qualquer aproxi- mação para o fun ional

EXC

, não forne e o valormedido para o gap experimental a partir de seus autovalores, é ne essário um termo adi ional.Esse termo

∆XC

( orreção de muitos orpos para gap) é simplesmente o resultado da derivada da expressão da energia de

EXC

(Equação B.4). Para os fun ionais om urva de energia suave em relação ao número de

elétrons, omo por exemplo, o LDA e o GGA, omumente usados em ál ulos de sólidos,

∆XC

= 0

. O gap de energia para esses fun ionais é apenas a diferença entre os autovalores de

KS

, osquais não orrespondemao real valordoHOMO eLUMO obtidosexperimental- mente.Portanto, ál ulosbaseadosemLDAeGGAsubestimamovalordogap experimental

dos sólidos.Geralmente oerro dogap éde

30

a

50%

oumais [112℄,quando omparado om

No documento Investigação por primeiros princípios da dopagem em materiais bidimensionais de rede hexagonal: monocamadas de grafeno, nitreto de boro e dissulfeto de molibdênio (páginas 133-160)