Análises por DRX

Após a titulação potenciométrica realizada no experimento 3, amostras do material precipitado (amostras 6, 7, 16, 17, 19, 25, 28) foram selecionadas para análise por difratometria de raios X. O mesmo foi feito com o material precipitado acumulado durante todo o segundo experimento laboratorial (amostra 36-EXP 2). A seguir serão apresentados os difratogramas referentes a estas amostras (Figuras 52 a 59).

As amostras dos precipitados 6 e 7 (pH 2,6 e 2,7, respectivamente), mostraram resultados muito semelhantes. Foi possível constatar a nítida presença de sulfato análogo a jarosita, além de uma possível estrutura lamelar de cristalinidade muito baixa, tipo esmectita. A Figura 52 mostra o difratograma de ambas as amostras, mostrando os picos característicos da natrojarosita (NaFe3+3(SO4)2(OH)6).

3,000 4,000 5,000 6,000 7,000 8,000 9,000 10,000 11,000 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 C o n ce n tr a çã o d e SO 4 2 (mg L  1) pH Sulfato (SO₄2₎

Figura 52 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente às amostras 6 e 7 (pHs 2,6 e 2,7,

respectivamente). Neste difratograma, é possível perceber a semelhança entre os resultados das duas amostras. Além disso, este difratograma mostra a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos da natrojarosita.

As amostras dos precipitados 16 (pH 4,4), 17 e 19 (ambas de pH 4,6), apresentaram resultados com difratograma típico de materiais amorfos (Figuras 53 a 55). O difratograma da amostra do precipitado 16, apesar de apresentar poucos picos e de pequena intensidade, indica a presença de fase análoga à gipsita (CaSO4·2H2O). Ainda, a banda larga no início dos

difratogramas pode indicar a presença de um argilomineral, contudo, também pode ser ocasionada por problemas instrumentais, devido à quantidade muito pequena de material na superfície do porta-amostra (em média 0,2 g).

Figura 53 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore

Plus, referente à amostra 16 (pH 4,4). Neste difratograma, é possível perceber a semelhança entre os poucos picos obtidos e os picos característicos da gipsita, além do caráter amorfo devido à ausência de outros picos característicos.

Figura 54 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore

Plus, referente à amostra 17 (pH 4,6). Neste difratograma, é possível perceber o caráter amorfo das fases precipitadas devido à ausência de picos característicos.

Figura 55 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore

Plus, referente à amostra 19 (pH 4,6). Neste difratograma, é possível perceber o caráter amorfo das fases precipitadas devido à ausência de picos característicos.

As amostras dos precipitados 25 e 28 (pH 7,1 e 7,4 respectivamente), também apresentaram picos semelhantes em seus difratogramas.

As Figuras 56 a 58 trazem os difratogramas, obtidos para as amostras dos precipitados 25 e 28, indicando a possível presença de alguns hidróxidos e sulfatos, em ambas as amostras, os quais seriam análogos minerais à: bechererita ((Zn,Cu)6Zn2(SO4,HSiO4)2(OH)12), gordaita

(NaZn4(SO4)(OH)6Cl·6H2O), glaucocerinita ((Zn,Cu)5Al3(SO4)1.5(OH)16·9(H2O)),

macaulayita ((Fe3+,Al)24Si4O43(OH)2), e zincowoodwardita

(Zn0.47Al0.38(OH)2(SO4)0.18(H2O)0.6); e apenas na amostra 25: zincocopiapita

(ZnFe3+4(SO4)6(OH)2·18(H2O)), woodwardita (Cu4Al2(SO4)(OH)12·3(H2O)), changoita

(Na2Zn(SO4)2·4(H2O)), cancrinita (Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2), e namuwita

((Zn,Cu)4(SO4)(OH)6·4(H2O)).

Figura 56 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore

Plus, referente às amostras 25 e 28 (pH 7,1 e 7,4, respectivamente). Neste difratograma é possível perceber a semelhança entre os resultados das duas amostras.

Figura 57 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 25 (coletada a pH 7,1).

Este difratograma mostra a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos de alguns hidróxidos e sulfatos, os quais podem estar presentes no material analisado. São eles análogos à: bechererita, gordaita, glaucocerinita, macaulayita, zincowoodwardita, zincocopiapita, woodwardita, changoita, cancrinita e namuwita.

Figura 58 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 28 (coletada em pH 7,4). Este

difratograma mostra a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos de alguns hidróxidos e sulfatos, os quais podem estar presentes no material analisado. São eles análogos à: bechererita, gordaita, glaucocerinita, macaulayita e zincowoodwardita.

A amostra 36 EXP-2, é referente ao precipitado total do segundo experimento (ver seção 3.2). Como resultados das análises por DRX realizadas, pode-se supor que a mesma possui estruturas lamelares análoga à meixnerita (Mg6Al2(OH)18·4(H2O)), de muito baixa

cristalinidade, como pode ser observado no difratograma da Figura 59.

Figura 59 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert

HighScore Plus, referente à amostra 36 (precipitado total obtido com o incremento do pH de 1,9 a 10,8). Neste difratograma, é possível perceber a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos da meixnerita.

4.7. Análise por MEV

As amostras de precipitados analisadas por DRX (amostras 6, 7, 16, 17, 19, 25, 28 e 36- EXP 2) também foram analisadas por MEV. Durante as análises, foi possível verificar que, para todas as amostras, o material precipitado apresentou-se bem homogêneo, em tamanho micrométrico.

Como comentado anteriormente, devido às amostras apresentarem superfícies irregulares, por prudência, os resultados obtidos por MEV devem ser considerados qualitativos e não quantitativos, ou seja, identificam-se os elementos, mas sem garantir suas proporções, sendo os resultados apenas um indicativo do tipo de material que pode estar presente.

Devido ao material ser fino e ser fruto de uma precipitação química, os resultados elementares obtidos podem representar a junção de duas ou mais fases, uma vez que o feixe incidente pode ter tamanho maior do que as fases presentes. Além disso, distintas fases podem estar sobrepostas, causando a leitura de mais de uma fase ao mesmo tempo.

As Figuras 60 a 67 são referentes às imagens obtidas por elétron secundário (SE) e mostram os principais elementos detectados nas fases analisadas, assim como suas porcentagens relativas, obtidos por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). A seguir, será apresentado um breve resumo das características observadas nas amostras analisadas.

A Amostra 6 (coletada em pH 2,6) apresenta pelo menos dois tipos de fases morfologicamente distintas, com tamanhos de até 5 µm (Figura 60). Uma delas é lamelar (Figura 60A, P1 e P2) e a outra maciça ou compacta (Figura 60B, P3 e P4). Ambas são compostas principalmente de O, Fe, S e Na. Contudo as fases com formato lamelar apresentam maior porcentagem de Na e menor de Ca. O oposto ocorre com os precipitados maciços, que apresentam maior conteúdo percentual de Ca e menor de Na, em relação ao anterior.

Figura 60 – Imagens referentes à amostra 6 (pH 2,6), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os

principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

A Amostra 7 (coletada em pH 2,7) também apresentou pelo menos duas fases morfologicamente distintas. Uma delas é maciça (<1 µm), muito semelhante à encontrada na Amostra 6, contudo, apresenta-se em pequenos aglomerados, com aspecto granular. Não foram observadas fases lamelares. A outra fase tem formato botrioidal de pequeno tamanho (<2 µm)

e está presente em pequenas quantidades. Tais fases podem ser observadas na Figura 61A, P2 e P1, respectivamente, e na Figura 61B. Ambas as fases são compostas principalmente de O, Fe e S (respectivamente, em ordem de maior porcentagem). Contudo, as fases maciças também apresentaram Na em sua composição, o que não ocorreu com as fases de hábito botrioidal.

Figura 61 – Imagens referentes à amostra 7 (pH 2,7), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os

principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

A Amostra 16 (referente ao pH 4,4) apresentou pelo menos duas fases morfologicamente distintas (Figura 62). Quando a amostra é observada a partir de um dos lados (face superior), nota-se uma massa muito fina, homogênea e lisa por toda a amostra (Figura 62A, P1). Essa massa está recoberta, de forma homogênea, por fases aciculares (<100 µm) (Figura 62A, P2). Ambas as fases são compostas principalmente por O, Al, S (respectivamente, em ordem de maior porcentagem). Contudo, as fases aciculares também apresentam Na em suas composições. Quando a amostra é observada pelo outro lado (face inferior), nota-se que as fases apresentam-se lamelares (Figura 62B), como finas placas, de mesma composição.

Figura 62 – Imagens referentes à amostra 16 (pH 4,4), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os

principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

A Amostra 17 (coletada em pH 4,6) apresenta pelo menos três fases com formas distintas. Em maior quantidade é possível observar uma massa composta por um aglomerado de pequenas precipitados maciços (< 1 µm) (Figuras 63A e 63B). Esta fase é composta principalmente por O, Al, S e possivelmente Ca (respectivamente em ordem de maior porcentagem). Distribuído homogeneamente entre estes precipitados encontram-se fases prismáticos/colunares (< 10 µm) (Figuras 63A, P3 e 63B, P1), compostos principalmente de O, S, Ca, Na e Al (respectivamente, em ordem de maior porcentagem). Também foram encontrados nesta amostra, porém em pequena quantidade, fases botrioidais (Figura 63A, P2) (de aproximadamente 1 µm) com composição semelhante à da matriz (O, Al e S). Tais fases podem ser observadas na Figura 63.

Figura 63 – Imagens referentes à amostra 17 (pH 4,6 obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os

principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

A Amostra 19 (Figura 64) foi coletada conjuntamente com a amostra 17, no mesmo intervalo de pH (pH 4,6). O precipitado está distribuído homogeneamente por toda a amostra. Nota-se a presença de uma matriz lamelar, porém em algumas partes encontram-se fases com aspecto fibroso (Figura 64B, P1). As fases lamelares possuem tamanhos de até 60 µm, e são compostas principalmente de O e S e Al (respectivamente, em ordem de maior porcentagem). As fases de aspecto fibrosas são compostas principalmente de O, Ca e S (respectivamente, em ordem de maior porcentagem).

Figura 64 – Imagens referentes à amostra 19 (pH 4,6), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os

principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

A Amostra 25 (coletada em pH 7,1) é homogênea com uma matriz muito fina, aparentemente composta por um aglomerado de fases maciças. Nesta matriz, algumas fases maiores e isoladas se destacam.

A matriz é composta principalmente de Zn, O e S (respectivamente, em ordem de maior porcentagem). Algumas fases da matriz que se destacam apresentam mesma composição, com tamanhos de até 7,5 µm (Figura 65D, P1).

Uma das fases detectadas tem tamanho aproximado de 113 µm (Figura 65A, P1), com hábito romboédrico. Esta fase é composta principalmente de O, Na, S e Zn (respectivamente em ordem de maior porcentagem).

Outra fase observada tem tamanho aproximado de 100 µm (Figura 65B, P1). Aparenta ter hábito lamelar e é composta principalmente por O, Ca, S e Na (respectivamente, em ordem de maior porcentagem).

Fase, com aproximadamente 75 µm (Figura 65C, P1), composta principalmente de O, Na, S e Zn (respectivamente, em ordem de maior porcentagem), também foi observada. Este resultado indica que provavelmente esta fase seja algum sulfato de zinco e sódio.

Figura 65 – Imagens referentes à amostra 25 (pH 7,1), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os

principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

Observando a Amostra 28 (coletada a pH 7,4), notam-se fases com distintas formas, porém de mesma composição (Figura 66). Uma delas lamelar (Figuras 66A, P1 e P3; 66C, P1 e P2; 66D, P1), com fases de tamanho de até aproximadamente 15 µm, e a outra de aspecto mais fino e rugoso (Figuras 66A, P2 e P4; 66C, P3 e P4; 66D, P2). Ambas as fases têm a mesma composição: Zn, O, Na e S (respectivamente, em ordem de maior porcentagem). Fase com tamanho de até 87 µm e mesma composição das anteriores (Figura 66B, P1) também foi identificada, porém em distintas proporções composicionais, apresentando porcentagens maiores de S. Alguns pontos analisados apresentaram maior conteúdo de Zn, O e S (Figura 66D, P2 e P3).

Figura 66 – Imagens referentes à amostra 28 (pH 7,4), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os

principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

A Amostra 36 (referente ao material total precipitado obtido no experimento 2, pH de 1,9 a maiores que 10) é extremamente homogênea e as fases precipitadas têm a mesma composição e aspecto morfológico maciço, granular, apresentando composição principal contendo O, Fe e Zn (respectivamente em ordem de maior porcentagem). Não foram identificadas fases isoladas, sendo os dados coletados referentes à composição geral da amostra, os quais podem ser observados na Figura 67.

Figura 67 – Imagens referentes à amostra 36 (referente ao material total precipitado, no experimento 2, pH de 1,9

a maiores que 10), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS).

4.8. Modelamento em Ambiente PHREEQC

(i) Possíveis Fases Precipitadas

Como mostrado na seção 3.4, as fases indicadas como supersaturadas nas 22 simulações realizadas na 1ª etapa do presente modelamento foram adicionadas na palavra-chave EQUILIBRIUM_PHASES na 2º etapa, as quais podem ser observadas na Tabela 9. Todas as fases supersaturadas foram selecionadas para serem incluídas no EQUILIBRIUM_PHASES, uma vez que os dados de difratometria de raios X e/ou microscopia eletrônica de varredura não foram conclusivos para indicar ou descartar a presença destas fases nos precipitados gerados. Ainda, as fases indicadas pelo modelamento como supersaturadas são compostas por elementos identificados nos precipitados da titulação potenciométrica laboratorial, analisados por ICP- MS, não existindo nenhum critério para descartar tais fases. Os dados de saída obtidos durante

a presente modelagem foram denominados Output e Output_EP, respectivamente, nas etapas 1 e 2.

Tabela 9 – Fases supersaturadas em cada simulação da 1ª etapa (nome em inglês, como fornecido pelo

programa). As cores representam grupos de fases que contêm um mesmo elemento principal ou mesmas características; azul claro (fases supersaturadas em todas as simulações); rosa (fases contendo ferro); amarelo (fases contendo tório); cinza (óxido de cromo como estrutura principal); verde claro (fases contendo alumínio); branco (fases que não se encaixaram nos outros grupos); azul escuro (óxido de urânio como estrutura principal); laranja (cobre como elemento principal); verde escuro (fases contendo cério); azul (zinco como elemento principal); vermelho (hidróxidos do grupo dos elementos terras raras); ciano (manganês como elemento principal).

Fases Fórmula pH de cada simulação

1.9 2,5 2,6 2,8 2,9 3,1 3,5 4,1 4,4 4,6 5,3 5,7 6,1 6,9 7,1 7,3 7,7 8,1 8,5 8,9 9,9 10,9 Rutile TiO2 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x Anatase TiO2 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x Baddeleyite ZrO2 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x CaZrO3 CaZrO3 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x Goethite FeO(OH) x x x x x x x x x Hematite Fe2O3 x x x x x x x x x CoFe2O4 CoFe2O4 x x x x x x x x x Delafossite CuFeO2 x x x x x x x x x Magnetite Fe2O4 x x Ferrite-Cu CuFe2O4 x x Ferrite-Zn ZnFe2O4 x x Trevorite NiFe2O4 x x Th(SO4)2 Th(SO4)2 x x x x x x x x x Thorianite ThO2 x x x x x Eskolaite Cr2O3 x x x x x x x x x x x x Chromite FeCr2O4 x x x x x ZnCr2O4 ZnCr2O4 x x x x x x x x x x x x CdCr2O4 CdCr2O4 x x x x x CuCr2O4 CuCr2O4 x x x x x Magnesiochromite MgCr2O4 x x x CrO2 CrO2 x Gibbsite Al(OH)3 x x x x x x x x Diaspore AlO(OH) x x x x x x Boehmite AlO(OH) x x x x x x x x x Corundum Al2O3 x x Bromellite BeO x x x x x x x x x x HfO2 HfO2 x x x x x x x x x Sb2O4 Sb2O4 x x Tyuyamunite Ca(UO2)2V2O8 . 5-8H2O x x CaUO4 CaUO4 x UO2.25 UO2.25 x UO2.25(beta) UO2.25(β) x UO2.3333(beta) UO2.3333(β) x UO2.6667 UO2.6667 x Cuprite Cu2O x x x x x Atacamite Cu2Cl(OH)3 x x x x x Brochantite Cu4SO4(OH)6 x x x x x

Antlerite Cu3(SO4)(OH)4 x x

Tenorite CuO x x x

CeO2 CeO2 x x x x x x

CeF3 . 5H2O CeF3 . 5H2O x x

Zn2TiO4 Zn2TiO4 x x x x x x x x x x

Zincite ZnO x x x x x x

Zn(OH)2(beta) Zn(OH)2(β) x x x x x x

Zn(OH)2(epsilon) Zn(OH)2(ε) x x x x x x

Zn(OH)2(gamma) Zn(OH)2(γ) x x x x x x

Zn2(OH)3Cl Zn2(OH)3Cl x x x x Zn2SO4(OH)2 Zn2SO4(OH)2 x x x Er(OH)3 Er(OH)3 x x x Gd(OH)3 Gd(OH)3 x x x Nd(OH)3(c) Nd(OH)3(c) x x x x Yb(OH)3 Yb(OH)3 x x Hausmannite (Mn2+_,Mn3+₎ 2O4 x x x x x x Bixbyite Mn2O3 x x x x Manganite MnO(OH) x x Brucite Mg(OH)2 x x

Observando a Tabela 9, percebe-se que, de um modo geral, a maioria das fases indicadas como supersaturadas pelo PHREEQC foi relativa a óxidos ou hidróxidos de metais e metaloides.

As fases destacadas em Azul claro estiveram supersaturadas em todas as simulações, ou seja, em todos os intervalos de pH.

As fases destacadas em rosa são óxidos (associados com Co, Cu, Zn e/ou Ni) ou hidróxido de ferro. Tais fases apresentam-se supersaturadas nas simulações entre os pH de 1,9 a 5,3. A partir da simulação 11, o ferro não foi adicionado nos dados de entrada por estarem em solução abaixo do limite de detecção do ICP-MS neste intervalo de pH (5,3 a 10,8).

As fases supersaturadas de tório são de sulfatos ou óxidos, não estando associadas a nenhum outro elemento (grupo destacado em amarelo). Já as fases supersaturadas de cromo são referentes apenas a óxidos, podendo estar associado com Fe, Zn, Cd, Cu e Mg (grupo destacado em cinza).

As fases supersaturadas contendo alumínio são óxidos ou hidróxidos não associados com nenhum outro elemento. Estas fases estão supersaturadas nos pHs de 2,5 a 6,1, com exceção dos intervalos entre as simulações 4 e 6, referentes ao intervalo de pH de 2,8 a 3,4 (grupo destacado em verde claro).

Na Tabela 9, algumas fases não foram destacadas (estão sem preenchimento de cor/branco) por não se encaixaram nos demais grupos anteriormente citados. As fases de óxido de berílio e de óxido de háfnio estiveram supersaturadas em intervalos semelhantes aos hidróxidos de alumínio, não precipitando nos intervalos entre as simulações 4 e 6. As fases de óxido de antimônio apenas apresentaram supersaturação nas duas primeiras simulações, uma vez que a partir da terceira simulação este elemento estava ausente nos dados de entrada, por estar abaixo do limite de detecção em ICP-MS. As fases de hidróxido de magnésio, apresentada pelo programa, apenas estiveram supersaturadas nas duas últimas simulações (pH > 9,8).

As fases de urânio supersaturadas são referentes a óxidos, podendo estar associadas com Ca e V, com diferentes estruturas. Apesar de o urânio estar presente nos dados de entrada inseridos nas simulações de 1 a 14, sua supersaturação ocorreu apenas nas simulações de 11 a 14, referentes ao intervalo de pH entre 5,3 e 7,1 (grupo destacado em azul escuro na Tabela 9).

A supersaturação de fases de óxidos e hidróxidos, que têm o cobre como elemento principal (podendo estar associadas com Cl– e SO42–), ocorreram nas simulações de 12 a 19,

referentes ao intervalo de pH entre 5,7 e 8,9 (grupo destacado em laranja). Apesar disto, o elemento cobre esteve presente nos dados de entrada inseridos no programa das simulações 1 a 19.

As fases supersaturadas contendo cério (grupo destacado em verde escuro) estiveram presentes entre as simulações de 12 a 17 (pH de 5,7 a 8,1) como óxidos e entre as simulações 12 e 13 (pH 5,7 a 6,9) como fluoretos hidratados

O zinco (grupo destacado em azul) pode precipitar como óxido (associado ou não com Ti) ou como hidróxidos (podendo estar associado com Cl– e SO42–). Mesmo o zinco estando

presente nos dados de entrada de todas as simulações, suas fases supersaturadas ocorrem apenas entre as simulações 12 e 21 (referente ao intervalo de pH entre 5,7 e 9,8).

As simulações sugerem que os elementos do grupo terras raras Er, Gd, Nd, Yb, (grupo destacado em vermelho) estão presentes supersaturados como hidróxidos entre as simulações 14 a 17 (pH entre 6,9 a 8,1). Apesar disto, tais elementos estão presentes nos dados de entradas das simulações de 1 a 17.

As fases de manganês (grupo destacado em ciano) apresentam-se supersaturadas na forma de óxidos ou hidróxidos entre as simulações 17 a 21 (pH de 7,7 a 10,8). O elemento Mn está presente nos dados de entrada inseridos no programa em todas as simulações.

Após inserir todas estas fases supersaturadas na palavra chave EQUILIBRIUM_PHASES as simulações foram reprocessadas e analisadas. O programa então indicou quais destas fases realmente formariam precipitados segundo as condições inseridas. Tais fases podem ser observadas na Tabela 10 a seguir, associadas ao intervalo de precipitação. Segundo a modelagem realizada em PHREEQC, quando se incrementa lentamente o pH de uma solução de SARM as fases que precipitam no intervalo de pH de 1,9 a 3,1 são: baddeleyita, bromellita, CaZrO3, CoFe2O4, delafossita, diásporo, hematita, HfO2, rutilo, Sb2O4

e Th(SO4)2. No intervalo de pH de 3,1 a 5,3 ocorre a precipitação de boehmita, bromellita,

CaZrO3, CoFe2O4, delafossita, diásporo, HfO2, rutilo e Th(SO4)2. Em seguida, ocorre a

precipitação de bromellita, CaZrO3, CeF3:5H2O, CeO2, cuprita, diásporo, HfO2, rutilo,

tyuyamunita, UO2.25, UO2.3333(β) e UO2.6667, entre os valores de pH de 5,3 a 7,1. Já nos intervalos

de pH mais alcalinos (de pH de 7,1 a 10,8), as fases precipitadas são de brucita, CaZrO3, CeO2,

cuprita, hausmannita, rutilo e tenorita.

Nas Tabelas 9 e 10, várias fases propostas como precipitadas segundo a modelagem realizada no PHREEQC (e.g. rutilo, anatásio, baddeleyita, etc.) são de cinética lenta e, geralmente, nucleiam em ambientes geológicos e não em situações experimentais como a realizada no presente estudo. Neste caso, possivelmente as fases precipitadas sejam referentes as fórmulas químicas, mas não necessariamente as fases indicadas nas Tabelas 9 e 10. Além disso, devido a tais fases terem se formado por meio de um processo experimental, não natural, as mesmas devem ser consideradas análogas minerais as fases indicadas.

Tabela 10 – Fases que precipitaram segundo cada simulação realizada no PHREEQC (nome em inglês, como

fornecido pelo programa).

Fases Fórmula pH de cada simulação

1.9 2,5 2,6 2,8 2,9 3,1 3,5 4,1 4,4 4,6 5,3 5,7 6,1 6,9 7,1 7,3 7,7 8,1 8,5 8,9 9,9 10,9 Baddeleyite ZrO2 X Boehmite AlO(OH) X Bromellite BeO X X X X X X X X X X Brucite Mg(OH)2 X X CaZrO3 CaZrO3 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X CeF3:.5H2O CeF3 . 5H2O X X CeO2 CeO2 X X X X X CoFe2O4 CoFe2O4 X X X X X X Cuprite Cu2O X X X X X Delafossite CuFeO2 X X X X X X X X Diaspore AlO(OH) X X X X X X X Hausmannite (Mn2+_,Mn3+₎ 2O4 X X X X Hematite Fe2O3 X X X X X HfO2 HfO2 X X X X X X X Rutile TiO2 X X X X X X X X X X X X X X X X X Sb2O4 Sb2O4 X Tenorite CuO X X Th(SO4)2 Th(SO4)2 X X X X X X X X X Tyuyamunite Ca(UO2)2 V2O8 .5-8H2O X UO2.25 UO2.25 X UO2.3333(β) UO2.3333(β) X UO2.6667 UO2.6667 X Zincite ZnO X X X X X X ZnCr2O4 ZnCr2O4 X X X X X X X X X X X X X Zn2TiO4 Zn2TiO4 X X X X X X X X

(ii) Curvas de Titulação Potenciométrica

A partir dos resultados obtidos no modelamento realizado em software PHREEQC, foi possível observar que, ao introduzir as fases supersaturadas na palavra-chave EQUILIBRIUM_PHASES (permitindo, assim, a precipitação das mesmas) os valores de pH e Eh dos dados de saída (Output_EP) variaram em relação a mesma simulação feita sem a introdução destas fases (Output). Tal fato pode ser observado na Tabela 11, a qual resume os dados de pH, Eh e pe de entrada e saída das 22 modelagens realizadas.

Por meio dos dados da Tabela 11, foi possível gerar curvas de titulação potenciométrica (pH vs. quantidade de reagente) para os dados experimentais, e os dois conjuntos de dados de saída das simulações (Output e Output_EP), as quais podem ser observadas na Figura 68.

Tabela 11 – Resumo dos dados de entrada e saída das modelagens hidrogeoquímicas realizadas, referentes a cada

uma das simulações. No primeiro grupo de dados se encontram os valores das soluções iniciais (experimentais). No segundo grupo, observa-se a quantidade de reagente adicionado. Na coluna Output se encontram os dados de saída das simulações realizadas sem adicionar as fases supersaturadas na palavra-chave EQUILIBRIUM _PHASES. Na coluna Output_EP, observa-se os dados de saída das simulações realizadas adicionando-se as fases supersaturadas na palavra-chave EQUILIBRIUM _PHASES. O último grupo mostra os dados obtidos através de experimento laboratorial, mostrando os valores que deveriam ser encontrados ao final de cada modelamento.

Simulação

Dados Introduzidos Reaction (NaOH 0,4 N) Output Output_EP Experimentais

pH pe Reaction Amount (mmol) Steps Acumulado pH Eh (mV) pH Eh (mV) pH Eh (mV) 1 1,953 9,402 15,20 63 15,20 2,437 545,8 2,407 434,5 2,460 539,7 2 2,460 9,147 27,76 126 42,96 3,974 454,3 3,359 263,6 2,608 534,5 3 2,608 9,059 9,92 74 52,88 3,977 451,5 3,368 278,9 2,821 508,6 4 2,821 8,620 2,56 31 55,44 3,477 472,4 3,255 331,0 2,935 492,7 5 2,935 8,351 1,72 33 57,16 3,425 465,0 3,230 351,5 3,101 471,5 6 3,101 7,992 1,24 31 58,40 3,570 442,7 3,352 342,3 3,466 428,6 7 3,466 7,264 1,16 29 59,56 3,922 404,3 3,378 353,8 4,090 356,5 8 4,090 6,042 5,08 38 64,64 4,126 355,9 3,445 267,4 4,355 310,1 9 4,355 5,256 4,72 32 69,36 4,481 309,5 3,665 183,9 4,604 286,8 10 4,604 4,861 1,28 31 70,64 4,760 286,5 4,048 286,9 5,287 234,2 11 5,287 3,969 0,14 12 70,78 5,606 234,0 4,724 234,4 5,716 177,2 12 5,716 3,003 0,39 36 71,17 7,094 173,0 6,079 248,5 6,113 195,1 13 6,113 3,307 0,14 16 71,31 7,233 189,8 6,878 52,1 6,952 274,3 14 6,952 4,649 1,69 66 73,00 8,256 241,9 6,887 8,9 7,117 303,3 15 7,117 5,141 1,64 26 74,64 8,374 62,4 6,977 -17,2 7,354 285,3 16 7,354 4,836 1,20 36 75,84 8,506 57,6 7,144 -12,6 7,690 264,0 17 7,690 4,475 0,51 38 76,35 8,529 231,9 7,341 235,9 8,100 192,3 18 8,100 3,259 0,22 22 76,57 8,674 192,3 7,673 311,7 8,501 133,6 19 8,501 2,264 0,30 38 76,87 8,962 109,5 8,799 49,9 8,967 133,8 20 8,967 2,268 0,83 68 77,70 9,634 116,9 9,633 -82,2 9,895 146,0 21 9,895 2,475 0,29 29 77,99 10,472 137,7 9,431 182,3 10,851 153,3 22 10,851 2,598 1,44 68 79,43 11,143 153,3 9,460 -309,6 11,170 157,8

Figura 68 – Curvas de Titulação Potenciométrica geradas com os dados experimentais e os dois conjuntos de

dados de saída das simulações (Output e Output_EP).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 pH

Quantidade de NaOH (mmol)

Curvas de Titulação Potenciométrica Experimental x Modeladas

pH_Exp ph_Out pH_OutEP

Observando a Figura 68, nota-se que existe uma discordância entre os resultados de saída obtidos, quando as fases supersaturadas são adicionadas no EQUILIBRIUM_PHASES (Output_EP), e os resultados de saída, quando essas fases não são consideradas (Output). Tal fato já era esperado, uma vez que a retirada de elementos da solução por meio das distintas fases precipitadas pode fazer com que ocorra variação no pH. Nota-se que no intervalo de pH entre 2,5 e 3,0, os valores de saídas obtidos nos dois modelamentos (Output e Output_EP) são