Análises Laboratoriais

As amostras de solução obtidas durante a titulação potenciométrica em diferentes valores de pH (terceiro experimento) foram processadas e analisadas para vários metais e metaloides por espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado ICP- MS XseriesII (Thermo) equipado com CCT (Collision Cell Technology), no Laboratório de Geologia Isotópica do Instituto de Geociências (IG/UNICAMP). Alguns ânions maiores presentes nas soluções coletadas foram analisados por cromatografia de íons (CI) (cromatógrafo de íons Dionex ICS 2500) no Laboratório de Geoquímica (IG/UNICAMP).

As amostras de precipitado coletadas (de ambos os experimentos 2 e 3), além de terem sido analisadas por ICP-MS descrito acima, também foram analisadas por Difratometria de Raios X (DRX) Empyrean, da PANalytical, no Laboratório de Caracterização Mineral (IG/UFPA), e por Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) LEO 430i, com varredura da Zeiss, espectrômetro de energia dispersiva (EDS) da Oxford Instruments e detector de catodoluminescência (Chroma CL) da Gatan, no Laboratório de Quantificação Mineral (IG/UNICAMP).

A seguir será apresentada uma breve síntese do princípio referente a cada uma das técnicas utilizadas (ICP-MS, CI, DRX e MEV), assim como um resumo da preparação efetuada nas amostras para a realização de tais análises.

(i) ICP-MS

A espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS, sigla em inglês) é uma técnica multi-elementar utilizada para determinar a concentração elementar. Para isso, isótopos selecionados e ionizados são separados em função da razão massa/carga (massa do elemento dividida por sua carga). Assim, tal método analítico se baseia na ionização de isótopos, onde um elétron é removido a partir de um átomo neutro, por meio da aplicação de uma fonte externa de energia, no caso o plasma indutivamente acoplado, os quais são separados e detectados pelo espectrômetro de massa (Dean et al., 2005; Thomas, 2008).

Para a realização do presente trabalho, optou-se por analisar por ICP-MS o máximo de elementos que esta instrumentação analítica permitiu, e foram determinados Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Ce, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, Se, Si, Sn, Sr, Ta, Te, Th, Ti, U, V, W, Y, Zn, Zr e elementos terras raras.

Para a mensuração dos elementos contidos nos precipitados retidos nas membranas (terceiro experimento), as mesmas foram inseridas em frascos PFA (perfluoroalcoxi) conjuntamente com 1 mL de ácido nítrico (HNO3) concentrado (purificado previamente por

sub-ebulição) e 1 mL de água ultra-pura (18,2 MΩ.cm, obtida por sistema Milli-Q). As amostras permaneceram em repouso durante o tempo necessário para a total limpeza da membrana (remoção dos precipitados). Posteriormente, as membranas foram lavadas com água ultra-pura e removidas da solução formada. Após a dissolução, o material foi mantido em chapa de aquecimento (120 °C) para secagem.

Em seguida, foram adicionados 2 mL de HNO3 concentrado e 2 mL de água ultra-pura

às amostras, que foram mantidas em chapa de aquecimento, em sistema fechado, por cerca de 16 h, para total digestão do material.

Posteriormente, as soluções foram diluídas com água ultra-pura. A diluição das amostras digeridas antes da análise é fundamental, uma vez que as amostras apresentam elevadas quantidades de sais dissolvidos, condição inapropriada para análises em ICP-MS.

Os mesmos procedimentos de digestão ácida aplicados às membranas com amostras também foram realizados com membranas “novas”, com a finalidade de avaliar possíveis contaminantes das membranas nos resultados, assim como dos ácidos e demais materiais utilizados nas análises químicas. Esse procedimento foi considerado como o “branco” do experimento realizado.

As soluções obtidas durante a titulação (terceiro experimento) também foram diluídas (1000 vezes) com água ultra-pura para serem analisadas.

Todo material utilizado nas análises (frascarias e vidrarias) foi previamente limpo com solução composta por HNO3 8% e HCl 2% e enxaguado com água ultra-pura. O limite de

detecção (LD) foi determinado como sendo a média (x) mais 3 desvios-padrões (s) de 10 medidas do branco (LD = x +3s). A calibração do instrumento foi efetuada com soluções multi- elementares preparadas gravimetricamente a partir de soluções-padrão monoelementares de 100 mg L1 (AccuStandards). O controle de qualidade das medidas foi efetuado pela análise do material de referência SLRS-5 (River Water Reference Material for Trace Metals).

(ii) Cromatografia de Íons

A Cromatografia de Íons (CI) é uma técnica usada para determinar a concentração de íons dissolvidos por meio da separação, identificação e quantificação das espécies químicas. Esse método separa os componentes de uma solução, segundo suas propriedades físico- químicas em duas fases: estacionária e móvel. Durante a passagem da fase móvel pela fase estacionária, os íons da amostra são distribuídos entre as duas fases de forma que cada um deles é diferentemente retardado pela fase estacionária, resultando na migração diferencial dos componentes (Collins et al., 2006).

Neste trabalho, apenas os íons cloreto, sulfato, nitrato e fluoreto foram passíveis de quantificação satisfatória nas amostras tituladas após diluição dos analitos (1:30) com água ultra-pura (18,2 MΩ.cm) obtida por sistema Milli-Q. A diluição foi necessária devido às limitações da cromatografia iônica para análise de soluções com elevada condutividade elétrica (saturação da coluna contendo resina de troca iônica). Todo material utilizado nas análises (frascarias e vidrarias) foi previamente limpo com solução composta por HNO3 8% e HCl 2%

e enxaguado com água ultra-pura.

(iii) Difração de Raios X:

A difração de raios X (DRX) é uma técnica de caracterização e identificação de fases cristalinas em materiais. Baseia-se no fenômeno da difração que ocorre na interação entre o feixe de raios X incidente em uma amostra e os elétrons dos átomos das estruturas cristalinas presentes na amostra. A ocorrência de difração de raios X depende da diferença do caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela lei de Bragg (Skoog et al., 2002):

n λ=2dsenθ

Onde, λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, n é um número inteiro (ordem da difração), d representa a distância interplanar de um conjunto de planos cristalográficos, e θ o ângulo de incidência dos raios X.

Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, assim como as densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão difratométrico gerado por eles. Tal fato é o que possibilita a identificação de minerais por meio da DRX (Skoog

et al., 2002).

A análise por DRX foi realizada com goniômetro - e tubo de raios X cerâmico de ânodo de Co (Kα₁ = 1, 78901 Å), foco fino longo de 1800 W e filtro Kβ de Fe. O detector

utilizado foi de área, do tipo PIXel3D 2 x 2 com varredura em modo linear (1D), comprimento ativo 3,3473 ° 2θ, número de canais ativo = 255. A aquisição de dados foi feita com o software X'Pert Data Collector, versão 5.1, e o tratamento dos dados com o software X´Pert HighScore Plus, versão 3.0, também da PANalytical. Foram utilizadas as seguintes condições de análise: tensão elétrica: 40 kV; corrente elétrica: 40 mA; fenda soller: 0.04° rad; intervalo de varredura: 3–75° 2θ; passo: 0,02° 2θ; varredura contínua; tempo de aquisição: 20 s; fenda divergente fixa: 1/4º; Filtro: 10 mm; fenda anti espalhamento fixa 2°.

As amostras deste estudo (os precipitados) foram retiradas das membranas e ligeiramente pulverizadas em gral de ágata, para deposição em porta amostra específico para a análise. Este procedimento (micropreparação) foi necessário em função da quantidade muito reduzida de material (em média 0,2 g por membrana). As mesmas foram depositadas sobre um substrato de Si (porta amostra) de background zero. Com o auxílio de uma gota de álcool, a amostra se espalhou sobre a superfície do porta amostra, formando uma fina película.

A identificação das fases foi feita por meio da comparação do difratograma obtido com padrões (fichas) do banco de dados do ICDD-PDF (International Center for Diffraction Data

– Powder Diffraction File).

(iv) Microscopia Eletrônica de Varredura

O funcionamento do MEV ocorre em ambiente de alto vácuo. Consiste na emissão termo-iônica de um feixe de elétrons por um filamento capilar de tungstênio aquecido a 2700 K (eletrodo negativo – cátodo), mediante a aplicação de uma diferença de potencial, a qual pode variar de 0,5 a 30 kV. A variação na voltagem permite obter diferentes acelerações dos elétrons e provoca o aquecimento do filamento. A região positiva (cilindro de Wehnelt – ânodo), em relação ao filamento do microscópio, atrai os elétrons gerados, que, consequentemente, são acelerados em sua direção. Uma correção do percurso dos feixes é realizada através das lentes condensadoras que alinham os feixes em direção à abertura da objetiva. A objetiva é responsável por ajustar o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra analisada. Todos estes processos ocorrem na coluna ótica eletrônica (Dedavid et al., 2007; Maliska, 2010).

A câmara de amostras conta com diferentes tipos de detectores para captar os sinais gerados na interação elétrons-amostra e um suporte, que possibilita a movimentação das amostras em três eixos (x, y e z), além de rotação e inclinação lateral. Os sinais produzidos pelos espalhamentos causados nas interações entre os elétrons e a amostra, possibilitam: a individualização de fases; a visualização da topografia da amostra, com elevada profundidade

de foco; e a identificação e semi-quantificação dos elementos químicos presentes na amostra (Dedavid et al., 2007; Maliska, 2010).

Para realizar a análise, as membranas com o material precipitado do experimento foram recortadas e metalizadas (recobertas com camada ultrafina de material eletricamente condutiva, no caso, carbono). A metalização é necessária para melhorar o contraste, uma vez que previne a acumulação de campo elétrico estático no espécime devido à irradiação elétrica durante a produção da imagem.

(v) Tratamento dos Dados Geoquímicos Obtidos

Durante a titulação dos três experimentos, com o incremento do reagente NaOH, o volume da solução foi aumentado e, consequentemente, ocorreu por diluição uma queda constante nas concentrações dos elementos em solução. Essa diminuição da concentração por diluição se soma àquela provocada pela precipitação dos elementos. Além disso, eventuais perdas de volume da solução também podem ter ocorrido por evaporação ou por retenção da membrana e das vidrarias nos procedimentos de filtração. Assim, foi necessária uma correção das concentrações de modo a desprezar o efeito da diluição.

Para isso, adotou-se um normalizador, o ânion cloreto (Cl), uma vez que este é inerte e muito usado em hidroquímica (Gonçalves et al., 2012), e mostrou-se totalmente solúvel nos diferentes intervalos de pH obtidos durante o experimento. Tal fato pode ser observado na Figura 4, na qual são comparadas as concentrações obtidas de cloreto (cromatografia de íons) com os resultados de concentração simulados em função da diluição. Essa simulação foi obtida por ponderação, mediante a qual a concentração inicial do ânion (na SARM) foi recalculada em função dos incrementos (volume) do NaOH: C x V (inicial) = C x V (final), onde C é a concentração do cloreto e V é o volume da solução. Assim, nota-se na Figura 4 a permanência do Cl em solução durante todo o experimento, embora pequenas imperfeições analíticas tenham ocorrido em pH mais alcalino, mas não interferiram as interpretações dos resultados dos elementos normalizados.

Figura 4 – Concentrações de Cl calculadas pela diluição por adição de NaOH (detalhes no texto) e aquelas obtidas por cromatografia de íons, indicando a concordância dos valores e possibilidade de utilizar as concentrações de Cl como normalizador das concentrações dos demais elementos analisados (eliminação do efeito da diluição).

Após obtidos os resultados analíticos por ICP-MS dos precipitados gerados ao longo do experimento laboratorial 3 (em µg g1), os mesmos foram convertidos em massa (µg), a partir dos valores de massa do material precipitado em cada intervalo de pH, de modo a estimar a quantidade efetiva de precipitação por amostra.