Características do Material Precipitado

Das 26 filtragens realizadas, cinco precipitados apresentaram aspecto gelatinoso e coloração esbranquiçada, correspondendo aos valores de pH 4,4; 4,6; 7,3; 7,7; e 8,1, como podem ser vistos na Figura 73D e 74B.

Figura 73 – Imagens das soluções da SARM em alguns dos valores de pH amostrados. Pode-se observar a

solução no início (ou re-início, após as filtragens) da titulação e no momento da turvação devido à precipitação dos íons. Abaixo das fotos das soluções uma fotografia das membranas de acetato de celulose preenchidas com os materiais precipitados após a filtragem com bomba de vácuo. Os elementos precipitados referidos nas imagens são uma estimativa com base nas curvas de titulação potenciométrica.

Figura 74 – Imagens das soluções da SARM em alguns dos valores de pH amostrados. Pode-se observar a

solução no início (ou re-início, após as filtragens) da titulação e no momento da turvação devido à precipitação dos íons. Abaixo das fotos das soluções uma fotografia das membranas de acetato de celulose preenchidas com os materiais precipitados após a filtragem com bomba de vácuo. Os elementos precipitados referidos nas imagens são uma estimativa com base nas curvas de titulação potenciométrica.

No geral, as análises mineralógicas, tanto por DRX como por MEV, apresentaram resultados coerentes com os dados elementares obtidos por ICP-MS. Contudo, as fases precipitadas apresentaram partículas de tamanho muito pequeno (micrométricos) e baixa cristalinidade, o que dificultou a identificação mineralógica das mesmas por DRX e MEV. Segundo Macías et al. (2017), isso ocorre no contexto de sistemas de tratamento/neutralização de DAM, devido à rápida nucleação e precipitação de fases metálicas secundárias.

Em pH 2,6-2,7 (Amostra 6 e 7, Figuras 52 e 53), segundo análise por DRX, ocorreu a formação de análogo mineral de natrojarosita (NaFe3+3(SO4)2(OH)6). De mesmo modo, as

porcentagens dos elementos presentes apontadas pela análise por MEV são muito semelhantes às da natrojarosita, podendo indicar a formação da mesma. Contudo, estas fases poderiam indicar análogas de muitas outras fases sulfatadas (como, por exemplo, Ferrinatrita – Na3Fe3+(SO4)3(OH)2·3(H2O)) uma vez que tal análise deve ser considerada qualitativa. A

natrojarosita pode ser a responsável pela sorção de vários elementos que precipitam conjuntamente com o Fe, devido ao seu grupo funcional – OH.

Ainda por meio de análise por MEV (Figura 61), neste mesmo intervalo de pH, a presença de precipitados com hábito botrioidal, com alto conteúdo de Fe e O, podem indicar a presença de fases de óxido de Fe, como, por exemplo, análogos de hematita (Fe2O3).

Além disso, apesar dos dados da literatura apontarem a schwertmannita como a principal fase de ferro que precipita no contexto de DAM (Sánchez-España et al., 2006; Sartz et al., 2016), os mesmos também indicam a transformação desta fase para jarosita e hematita como um processo natural. Contudo no caso da hematita, acredita-se que tal transformação ocorra apenas ao longo de séculos (Luiz-Hernánez et al., 2016).

No intervalo de pH de 4,4 a 4,6 (Amostra 16, 17 e 19, Figuras 53 a 55 e 62 a 64), foi possível constatar a presença de fase análoga à gipsita (CaSO4·2H2O). Porém, a maioria do

material apresentou-se amorfo. Os elementos identificados e as porcentagens obtidas dos mesmos via MEV apontaram que as fases presentes podem representar sulfatos ou hidróxidos de cálcio ou alumínio, como, por exemplo, análogos à gipsita (Ca(SO4)·2(H2O)) e a alunita

(KAl3(SO4)2(OH)6). Tais fases também são indicadas pela literatura como precipitados em

contexto de DAM (Sánchez-España et al., 2006; Sartz et al., 2016). Os modelamentos realizados em PHREEQC, no presente trabalho, indicaram a possibilidade de formação de hidróxidos de alumínio, como análogos à bohemita e o diásporo.

Entre o pH 7,1 e 7,4 (Amostra 25 e 28, Figuras 53 a 55 e 62 a 67), a DRX apontou várias fases em arranjos estruturais lamelares. Apesar disto, os dados obtidos e apresentados são apenas uma indicação ou um guia para os tipos de compostos que podem estar presentes. Essas

fases são muito complexas, pois certamente os cátions de interesse estão intercalados entre as lamelas (folhas ou camadas) dessas fases muito semelhantes a argilominerais (1:1 ou 2:1) ou aos compostos tipo HDL (hidróxidos duplos lamelares), ou as argilas aniônicas (apenas folhas octaédricas). A grande possibilidade de trocas iônicas nesses espaços interlamelares faz com que a distância basal (d00l) mude sensivelmente, mudando o tipo de composto (e,

consequentemente, o tipo de difratograma obtido). Assim, estas fases devem ser estudadas com maior cautela.

Apesar disto, os resultados obtidos por MEV também indicam a possibilidade de algumas fases apontadas pelas análises por DRX, segundo os elementos detectados e as porcentagens obtidas, como é o caso da Figura 65A P1 e Figura 65C P1, que poderiam representar análogos de changoita (Na2Zn(SO4)2·4(H2O)), com matriz que poderiam indicar

análogos à zincosita (Zn(SO4)), zincita ((Zn,Mn)O) ou bechererita

(Zn,Cu)6Zn2(OH)13[(S,Si)(O,OH)4]2), fases estas também indicadas como possíveis

precipitados pelo modelamento realizado no PHREEQC.

Ainda sobre a modelagem PHREEQC, observa-se que a realização de várias simulações foi fundamental para melhor análise dos dados de saída do programa, evitando assim a propagação de erros. As curvas de titulação potenciométrica obtidas mostraram que, quando a complexidade das soluções é maior, a variação dos dados de saída do programa em relação aos dados experimentais é mais acentuada, sendo válido o oposto também.

A Tabela 13 traz algumas das possíveis fases precipitadas (análogos minerais) segundo análises de DRX, MEV e simulações no PHREEQC com base no presente estudo, assim como o ambiente de formação comum das mesmas. A maioria das fases é considerada rara, as quais, muitas vezes, ainda não foram suficientemente caracterizadas. Contudo, tais fases aparentam ser condizentes com o contexto de DAM, conforme indícios mostrados neste estudo.

Tabela 13 – Fases mais prováveis de serem precipitadas segundo o presente estudo.

Fase pH Formula Ambiente de formação* Análise

Natrojarosita 2,7 NaFe3+

3(SO4)2(OH)6

Minério secundário, formando-se sob condições de

intemperismo em climas áridos DRX e MEV

Hematita 2,7 Fe2O3

Rochas magmáticas, metamórficas ou sedimentares, incluindo hidrotermais

PHREEQC e MEV

Gipsita 4,6 Ca(SO4)·2(H2O) Ocorrência em depósitos evaporíticos DRX e MEV

Alunita 4,6 KAl3(SO4)2(OH)6 Formados na presença de soluções de ácido sulfúrico MEV

Changoita 7,5 Na2Zn(SO4)2·4(H2O) Encontrada como produto de oxidação em áreas de mineração _desativadas DRX e MEV

Bechererita 7,5 (Zn,Cu)6Zn2(SO4,HSiO4)2(OH)12 Produto de alteração de minérios de cobre e zinco DRX e MEV

Gordaita 7,5 NaZn4(SO4)(OH)6Cl·6H2O) Encontrada em zonas de oxidação de depósitos de veio _{hidrotermal hospedado por rochas andesíticas} DRX

Glaucocerinita 7,5 ((Zn,Cu)5Al3(SO4)1.5(OH)16·9(H2O) Mineral secundário raro em espécimes de depósito de sulfeto

de Cu-Zn DRX

Macaulayita 7,5 (Fe3+_,Al)

24Si4O43(OH)2 Associação: Smithsonita, adamita, ktenasite, serpierita, _{malaquita, azurita, gipsita, pirita,} DRX

Zincowoodwardita 7,5 Zn0.47Al0.38(OH)2(SO4)0.18(H2O)0.6 Minerais inadequadamente caracterizados. Produto de alteração _{pós-mineração.} DRX

Zincocopiapita 7,5 ZnFe3+

4(SO4)6(OH)2·18(H2O) Minério secundário formado na zona de oxidação de depósito _{de Pb-Zn em clima muito árido} DRX

Woodwardita 7,5 Cu4Al2(SO4)(OH)12·3(H2O) Minerais inadequadamente caracterizados. Produto de alteração _{pós-mineração.} DRX

Cancrinita 7,5 Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2 Alteração de nefelina em rochas ígneas DRX

Namuwita 7,5 (Zn,Cu)4(SO4)(OH)6·4(H2O) Minerais secundários nas porções oxidadas de depósitos de

zinco DRX

Zincite 7,5 ZnO Encontrada em depósito de minério intemperizado MEV e

PHREEQC

Meixnerita - Mg6Al2(OH)18·4(H2O) Mineral secundário em serpentinito DRX

*Fontes: Barthelmy (1997- 2014); Mineralogical Society of America (2004 – 2017).

As espécies químicas que permaneceram em solução, dos principais elementos presentes na SARM (Fe, Zn e Al), após precipitação, obtidas segundo a simulação em software PHREEQC, podem ser observadas nas Figuras de 69 a 72. Os elementos em solução encontram- se majoritariamente como íons livres (para todos os intervalos de pH) e em menores quantidades ligados a sulfato, cloreto e hidróxido. Tal fato ocorre em oposição ao apresentado em simulações realizadas por Sánchez-España et al. (2006), nas quais as fases sulfatadas e os hidróxidos eram predominantes em solução em detrimento aos íons livres. A variação dos distintos espécimes dos elementos em solução pode ter influenciado sua precipitação.