Modelagem Hidrogeoquímica

Após a obtenção das análises laboratoriais, conjuntamente com os dados de parâmetros físico-químicos mensurados durante experimento, decidiu-se efetuar um modelamento hidrogeoquímico, simulando as condições experimentais da titulação potenciométrica, visando assim uma melhor compreensão dos processos que envolvem a solubilidade dos elementos e precipitação de possíveis fases.

Uma modelagem hidrogeoquímica pode ser efetuada em diversos programas computacionais, onde as informações inseridas são processadas por meio de várias expressões matemáticas e funções (palavras-chave) existentes no programa, cujos resultados são correlacionados com o banco de dados termodinâmicos pré-existente, gerando assim os dados de interesse. Geralmente, os resultados obtidos são parcialmente ou totalmente observáveis na natureza e/ou em experimentos laboratoriais (Zhu & Anderson, 2002).

O PHREEQC é um exemplo de software capaz de realizar simulações hidrogeoquímica. Este programa possibilita, por meio da resolução de equações matemáticas não lineares, resultantes das constantes de equilíbrio e do balanço de massas do sistema, executar vários cálculos geoquímicos em fase aquosa, tais como (Merkel et al., 2012; Parkhurst & Appelo, 2013): 0 50 100 150 200 250 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 V o lu m e d e N a OH 0 ,4 N A d ic io n a d o ( m L ) C o n ce n tr a çã o d e C lo re to ( m g L -1) pH

Variação do Cloreto em Função do Volume de Titulante

1. Cálculo de especiação e índice de saturação para verificar se as fases estão em equilíbrio;

2. Cálculos de reação em batelada e transporte unidimensionais (1D), de reações reversíveis e irreversíveis, incluindo fase aquosa, mineral, gás, soluções sólidas, formação de complexos iônicos em superfície e troca iônica, reações controladas cineticamente, mistura de soluções, considerando efeitos de pressão e temperatura;

3. Modelagem inversa, a qual faz a descriminação da gênese das soluções.

Para isso, o PHREEQC utiliza diversos bancos de dados, os quais são uma coletânea dos logaritmos das constantes de equilíbrio químico e entalpias das reações, coletadas de diversas fontes bibliográficas (Merkel et al., 2012; Parkhurst & Appelo, 2013).

As principais limitações do programa estão relacionadas ao fato de o modelo aquoso usado para desenvolver os valores dos logaritmos das constantes de equilíbrio não ter sido testado sistematicamente, e a incerteza de se o modelo gerado pelos bancos de dados atuais é consistente com dados experimentais. Assim, apesar de todas as ferramentas e dados que o PHREEQC pode fornecer, é preciso avaliar criticamente os resultados obtidos, uma vez que as reações podem ser complexas e os resultados podem depender de fatores como a qualidade do banco de dados e/ou a sequência dos cálculos (Appelo & Postma, 2005; Parkhurst & Appelo, 2013).

Para a realização do modelo hidrogeoquímico apresentado neste trabalho, o software utilizado foi o PHREEQC versão 3.3.2., o qual está disponível em domínio público (http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/). As palavras-chave fornecidas pelo programa que foram utilizadas nas modelagens são as listadas a seguir: (Merkel et al., 2012; Parkhurst & Appelo, 2013):

1. SOLUTION: para introduzir a solução aquosa inicial a ser utilizada.

2. REACTION: define as reações irreversíveis que adicionam ou removem quantidades específicas de elementos à ou da solução aquosa.

3. INCREMENTAL_REACTIONS: é utilizado para acelerar o processamento de reações em batelada que envolvam cinética.

4. EQUILIBRIUM_PHASES: Serve para equilibrar a solução aquosa com fases sólidas e gasosas. É necessário para simular as precipitações.

5. SELECT_OUTPUT: Salva resultados do modelamento definidos pelo usuário em formatos compatíveis com programas que usam planilhas, como, por exemplo, Excel, para facilitar a leitura e análise de resultados.

No presente estudo, foram realizadas duas etapas de 22 modelamentos. Para cada modelamento, a solução inicial e os parâmetros físico-químicos introduzidos foram os obtidos após titulação potenciométrica referente ao terceiro experimento descrito anteriormente (Ver seção 3.2). Neste experimento, o pH da solução inicial da SARM foi incrementado lentamente com reagente alcalino NaOH 0,4 N, tendo sido coletadas várias amostras (solução e precipitados) em distintos intervalos de pH. Tais amostras foram analisadas por ICP-MS e cromatografia de íons e seus resultados foram utilizados como dados de entrada para realização das modelagens.

Optou-se por fazer várias modelagens (distintos intervalos de pH) no lugar de apenas uma, para evitar possíveis propagações de erros. Além disso, cada amostra obtida no terceiro experimento realizado em laboratório foi filtrada antes de se dar continuidade a titulação e, se o modelo fosse realizado em um único passo, a remoção dessas fases precipitadas não seria representada. Outra vantagem de terem sido feitas várias modelagens foi a de poder comparar mais facilmente os resultados analíticos com os resultados fornecidos pelo programa.

Assim, cada uma das 22 soluções (referentes aos pHs de 1,95; 2,46; 2,61; 2,82; 2,94; 3,10; 3,47; 4,09; 4,36; 4,60; 5,29; 5,72; 6,11; 6,95; 7,12; 7,35; 7,69; 8,10; 8,50; 8,97; 9,90; e 10,85) foi introduzida na palavra-chave SOLUTION, cada uma em uma modelagem distinta. Foram especificados os respectivos valores de pH, pe, temperatura e concentração (mg L1) dos seguintes elementos: Al, As, Be, Ca, Cd, Ce, Cl–, Co, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, F, Fe, Ga, Gd, Hf, Ho, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, Pr, SO42–, Sb, Sm, Tb, Th, Ti, Tm, U, V, Y, Yb, Zn

e Zr.

Os valores de Na utilizados para cada modelagem foram obtidos nos arquivos de saída das respectivas modelagens anteriores, uma vez que este elemento não foi quantificado analiticamente, devido ao uso do titulante NaOH. O banco de dados termodinâmico utilizado para as simulações foi o LLNL.dat., por conter a gama de elementos químicos mais satisfatória para a realização da simulação. Os valores de pe foram calculados a partir do Eh obtido experimentalmente (Eh = 0,0591 pe; Albarède 2011; Merkel et al., 2012).

Posteriormente, cada solução recebeu quantidades diferentes de NaOH, em milimols (reaction amounts), e em quantidades de etapas distintas (steps), por meio da palavra-chave REACTION. A quantidade de reagente adicionada é referente à que foi utilizada

experimentalmente, sendo esperado que o pH obtido fosse próximo ao experimental. A próxima simulação foi iniciada também com valores experimentais e assim sucessivamente foram realizadas as 22 simulações. As devidas conversões foram efetuadas para introdução dos dados no programa.

A palavra–chave INCREMENTAL_REACTIONS foi acionada, fazendo assim, com que cada etapa de adição do reagente (NaOH) ocorra sempre na mesma solução. Na palavra- chave EQUILIBRIUM_PHASES foram introduzidas quantidades iniciais de CO2(g) e O2(g),

com SI (índice de saturação), respectivamente, de –0,7 e –3,5, para que a solução fosse considerada em equilíbrio com a atmosfera.

Após executar o programa, finalizando assim a 1ª etapa, foram analisados os dados de saída obtida (Output) pela palavra-chave SELECT_OUTPUT, referentes aos índices de saturação (SI) das 1214 fases possíveis que são fornecidos pelo banco de dados termodinâmicos usado. Os valores de SI indicam se a solução está em equilíbrio (SI entre –0,5 e +0,5), subsaturada (SI < –0,5) ou supersaturada (SI > +0,5) em relação a estas fases que podem ser precipitadas (Merkel et al., 2012). Desse modo, foram selecionadas para cada simulação as possíveis fases que poderiam precipitar.

Posteriormente, foram feitas novas simulações (2ª etapa), semelhantes à descrita acima, porém adicionando à palavra-chave EQUILIBRIUM_PHASES às fases supersaturadas (identificadas na 1ª etapa) em quantidades iniciais de zero mol. Então, as simulações foram novamente processadas e analisadas.

Um esquema resumindo a modelagem descrita acima pode ser observado na Figura 5, a qual destaca as duas etapas de simulação, assim como as palavras-chave utilizadas.

Figura 5 – Esquema resumindo a modelagem realizada em software PHREEQC, apresentando as palavras-chave