Experimento Laboratorial

O experimento laboratorial foi realizado no laboratório de Análise Ambiental do Instituto de Geociências (IG/UNICAMP). Consistiu na realização de três titulações de amostras da SARM e na construção de suas respectivas curvas de titulação potenciométricas, construídas pela plotagem do valor de pH versus o volume adicionado do reagente. Para realizar as titulações, foram utilizados os materiais e equipamentos conforme as Tabelas 3 e 4.

Tabela 3 – Equipamentos utilizados durante o experimento laboratorial.

Equipamentos Marcas Modelos

Agitador magnético Tecnal TE084

Aparelho multiparâmetro Thermo Scientific Orion VERSA STAR

Balança analítica Marte -

Bomba a vácuo Gast Manufaturing DOA-V722-AA

Condutivímetro Thermo Scientific Orion VERSA STAR Eletrodo de Eh Thermo Scientific Orion VERSA STAR Eletrodo de pH Thermo Scientific Orion VERSA STAR

Estufa – –

Membrana de Acetato de Celulose Millipore Poro: 0,22 µm Diâmetro: 47 mm

Oxímetro Thermo Scientific Orion VERSA STAR

Tabela 4 – Lista dos materiais utilizados durante o experimento laboratorial. Materiais Detalhes Materiais Detalhes

Ácido Nítrico 10% Pipeta volumétrica 20 a 200 µm 100 a 1000 µm Água Desionizada Béquer de vidro 400 mL 600 mL Plástico Filme –

Reagente NaOH P.A. (Synth) 0,1 N 0,2 N 0,4 N Luvas – Pinça –

Pisseta – Sílica Gel Azul (Synth) 4/8 mm

A montagem do experimento consistiu na inserção do volume desejado da SARM em um béquer de vidro de 600 mL, dentro do qual, os eletrodos/sensores de parâmetros físico- químicos foram imersos. O béquer foi montado sobre um agitador magnético que acionava um homogeneizador da solução experimental. Nos dois primeiros experimentos foram realizadas titulações adicionando-se 612 mL de reagente hidróxido de sódio (NaOH) de 0,1 N e 310 mL 0,2 N, respectivamente, em cada experimento. O titulante foi adicionado vagarosamente com o uso de pipeta volumétrica de precisão (volume entre 0,02 e 1 mL) a 100 mL de SARM contida no béquer. Os dois experimentos com NaOH em diferentes concentrações foram realizados para testar suas eficiências na construção das curvas de titulação potenciométrica (pH versus volume do titulante).

O experimento (béquer e eletrodos) foi protegido com plástico filme para evitar contaminação e minimizar a evaporação da solução. A temperatura ambiental foi controlada por meio de ar refrigerado convencional (aproximadamente 22 oC). Durante a titulação, a solução foi continuamente homogeneizada por agitador magnético e foram tomados valores de pH, Eh, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido e temperatura. Após o término do segundo experimento, o material precipitado (acumulado total) foi coletado por filtração a vácuo (membrana 0,22 µm) para posteriores análises.

O método da titulação potenciométrica foi baseado no roteiro descrito no “Standard

Methods for the Examination of Water and Wastewater” (APHA, 2005). Tal método sugere que

a titulação seja iniciada com 100 mL de amostra, elevando-se o seu pH com solução padrão de hidróxido de sódio 0,1 N em incrementos de 0,5 mL, visando mudança menor que 0,2 unidades de pH por unidade de incremento.

Como o objetivo da presente pesquisa foi observar detalhadamente o comportamento da curva potenciométrica, optou-se por adicionar quantidades menores do titulante de modo a aumentar o pH entre 0,001 e 0,01 unidades. Ainda, visando diminuir o volume total adicionado de titulante, optou-se por aumentar sua concentração no segundo e terceiro experimentos.

Durante o experimento, verificou-se que o equipamento usado nas medidas de pH manteve boa estabilidade na terceira casa decimal (pH 0,001) após o equilíbrio da solução.

A partir das curvas de titulação potenciométrica obtidas nos dois primeiros experimentos e de dados da literatura acerca de precipitação seletiva de metais, foi possível identificar padrões, retas e inflexões nas curvas potenciométricas de modo a inferir possíveis pontos (pH) de hidrólise. Assim, foram planejados os valores de pH específicos para a coleta da solução titulada e material precipitado (terceiro experimento) para posteriores análises.

O terceiro experimento foi efetuado de maneira semelhante aos dois anteriores, contudo, a normalidade do reagente foi elevada a 0,4 N, sendo adicionados 195 mL do NaOH diluído, e o volume inicial da SARM foi de 200 mL. Após atingir o pH desejado para realizar a coleta das amostras, o agitador magnético foi desligado e esperou-se algumas horas (2,5 a 12 h) até a estabilização (equilíbrio) das reações da solução. Após essa estabilização, todos os parâmetros físico-químicos foram medidos, e o material foi filtrado por meio de membranas de acetato de celulose (porosidade de 0,22 µm; diâmetro de 47 mm) acopladas a um sistema filtrante Millipore com sucção via bomba de vácuo. Posteriormente, duas alíquotas de 1,5 mL da solução filtrada foram coletadas para posterior análise em ICP-MS e cromatografia de íons. Após cada procedimento de filtragem, todo o material usado no experimento (eletrodos, sensores, béquer, peixinho magnético, sistema filtrante) foi limpo com ácido nítrico (HNO3,10% (V/V)) e água

desionizada. Um esquema do procedimento laboratorial é apresentado na Figura 3.

O tempo de espera necessário para que todas as reações da solução se estabilizem em cada nível de pH não é muito discutido na literatura e poucos autores o especificam em suas publicações. A maioria dos trabalhos apenas comenta que foi esperado o tempo necessário para completar a reação, mas sem indicá-lo, ou ainda afirmam que as reações são consideradas completas apenas quando o pH se estabiliza (Jenke & Diebold, 1983; Possa & Santos, 2003; Menezes, 2009; Madeira, 2010; Silva, 2010; Cianga-Silvas et al., 2011; Silva et al., 2011; Pizzolo & Peterson, 2012).

Entretanto, Costa (2007) afirma que com o uso de NaOH o tempo mais apropriado para precipitar o Mn a pH 9 é de 2 a 4 h, para que sua concentração na solução se reduza a valores aceitáveis pelo CONAMA 357/2005. Assim, optou-se por esperar no mínimo 2,5 h e observar se o pH encontrava-se estável (não oscilante na segunda casa decimal do equipamento utilizado) para então realizar a filtragem e coleta das amostras. Para pH alcalino, o tempo de repouso da solução foi superior a 4 h, porque percebeu-se que o pH demorava mais tempo para se estabilizar.

Durante o experimento, foram coletadas 29 amostras da solução e 37 amostras do material precipitado (material retido em membrana, conforme acima) em diferentes valores de pH (intervalo de 1,9 a 10,9). O pH foi elevado a valores próximos ao fim da escala, mas ele se reequilibrou ao redor de pH 11, devido ao sistema não ser fechado e haver reequilíbrio entre a solução do béquer e CO2 atmosférico. As membranas (previamente pesadas) com o material

precipitado retido após cada filtragem foram secadas a 40 oC para posterior pesagem e determinação da massa seca do precipitado.

(i) Escolha do Reagente (Titulante) e de Sua Concentração

O hidróxido de sódio (NaOH) foi escolhido como titulante por ser um reagente muito indicado para solução com elevada acidez, e também para se elevar o pH acima de 10. Tal reagente é muito solúvel, o que faz com que ele apresente rápida dispersão e incremento de pH (Possa & Santos, 2003).

Contudo, como o hidróxido de sódio é uma base muito forte, ele eleva rapidamente o pH e pode causar mudança momentânea e localizada na concentração das espécies dissolvidas, produzindo precipitado não seletivo, devido ao efeito de sorção. Além disso, a rápida ascensão do pH pode causar a formação de produtos gelatinosos de difícil purificação (Silva, 2010).

Devido a isso, ao contrário de autores tais como Menezes (2009), Cianga-Silvas et al. (2011) e Macingova & Luptakova (2012), que usaram, respectivamente, 4 N, 4 N e 1 N de NaOH em seus experimentos, optou-se no presente estudo por usar concentrações menores do

titulante (recomendação APHA, 2005) na tentativa de minimizar processos de sorção e formação de precipitados gelatinosos.

Antes da utilização do NaOH como titulante, foram consultadas as especificações do mesmo, com base nos valores indicados pelo fabricante (Tabela 5). Os valores desta tabela são para o hidróxido puro, o qual quando diluído (e.g. 0,4 N) coloca estas concentrações em patamares muito baixos, com pouca interferência nos resultados analíticos da SARM titulada do presente estudo. Por exemplo, o ferro e Ni (0,001%; Tabela 5) na preparação da solução 0,4 N de NaOH foram diluídos a ca. 0,075 mg L–1, valor muito baixo se comparado aos níveis destes metais na SARM (Tabela 2).

Tabela 5 - Especificações do NaOH utilizado como titulante neste estudo (informações do fabricante: Synth). A

maioria destes constituintes não foi usada no estudo.

Especificações:

Teor (NaOH) 97,0%

Máximo de Impurezas:

Carbonato de Sódio (Na2CO3) 1,0%

Cloretos (Cl) 0,0%

Compostos Nitrogenados (como N) 0,001%

Ferro (Fe) 0,001%

Fosfatos (PO4) 0,001%

Mercúrio (Hg) 0,002%

Metais Pesado (como Ag) 0,002%

Níquel (Ni) 0,001%

Potássio (K) 0,3%

Precipitados de NH4OH 0,02%

Sulfatos (SO4) 0,01%

(ii) Controle de Qualidade

Com o objetivo de garantir e avaliar a qualidade dos procedimentos experimentais e analíticos utilizados nesta pesquisa, foram tomadas as seguintes precauções:

 Limpeza sistemática em meio ácido (HNO3) de vidrarias e frascarias utilizadas nos

procedimentos experimentais e analíticos;

 Calibração dos eletrodos/sensores com soluções padrão Thermo Scientific Orion (Orion 910104, pH 4,01; Orion 910107, pH 7,00; Orion 910110, pH 10,01. Orion 011006, condutividade 12,9 mS.cm–1; Orion 011007, condutividade 1.413 µS cm–1; Orion 080514, Polarographic D.O. Probe) realizadas sistematicamente durante toda a parte experimental;

 Análises, por ICP-MS e cromatografia de íons, do reagente utilizado na titulação da SARM (NaOH 0,4 N), para avaliação de possíveis contaminantes, os quais foram

excluídos deste estudo (e.g. chumbo foi encontrado em concentração de 0,005 mg L–1);

 Análises, por ICP-MS do “branco” do processo de separação entre a massa precipitada e a membrana em que a mesma se encontrava, incluindo a digestão da amostra (ver seção 3.3.(i));

 Análises laboratoriais de amostra em duplicata.