Precipitação experimental de metais e metaloides em função do pH em condições oxidantes

(1)

Instituto de Geociências

IZABEL MOZENA

PRECIPITAÇÃO EXPERIMENTAL DE METAIS E METALOIDES EM FUNÇÃO DO pH EM CONDIÇÕES OXIDANTES

CAMPINAS 2018

(2)

DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM GEOCIÊNCIAS NA ÁREA DE GEOLOGIA E RECURSOS NATURAIS

ORIENTADOR: PROF. DR. WANILSON LUIZ SILVA

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA IZABEL MOZENA E ORIENTADA PELO PROF. DR. WANILSON LUIZ SILVA

CAMPINAS 2018

(3)

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Geociências

Marta dos Santos - CRB 8/5892

Mozena, Izabel,

M877p MozPrecipitação experimental de metais e metaloides em função do pH em

condições oxidantes / Izabel Mozena. – Campinas, SP : [s.n.], 2018.

MozOrientador: Wanilson Luiz Silva.

MozDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de

Geociências.

Moz1. Solubilidade. 2. Titulação. 3. Hidrólise. 4. Precipitação. 5. Drenagem ácida de mina. I. Silva, Wanilson Luiz, 1965-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Geociências. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Experimental precipitation of metals and metaloids in function of pH in oxidizing environment Palavras-chave em inglês: Solubility Titration Hydrolysis Precipitation Acid mine drainage

Área de concentração: Geologia e Recursos Naturais Titulação: Mestra em Geociências

Banca examinadora:

Wanilson Luiz Silva [Orientador] Fabiano Tomazini da Conceição Jacinta Enzweiler

Data de defesa: 29-01-2018

Programa de Pós-Graduação: Geociências

(4)

AUTORA: Izabel Mozena

ORIENTADOR: Prof. Dr. Wanilson Luiz Silva

Aprovado em: 29 / 01 / 2018

EXAMINADORES:

Prof. Dr. Wanilson Luiz Silva - Presidente Prof. Dr. Fabiano Tomazini da Conceição Profa. Dra. Jacinta Enzweiler

A Ata de Defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.

(5)

Izabel Mozena

Nascida em 23/09/1986 é original de Campinas-SP, Brasil. Formada em Geologia pela UNICAMP em 2015. Realizou seu mestrado na UNICAMP na área de Geociências com foco em Geoquímica Ambiental. Especificamente, trabalhou com a solubilidade dos elementos em solução complexa em ambiente de atmosfera livre, em função da variação do pH. Tema este também estudado durante a graduação em seu Trabalho de Conclusão de Curso, porém com enfoque no tratamento de drenagem ácida de mina.

(6)

Agradeço a toda minha família (Aurea, João, Erika, André, Michele, Marcio, Helen, Henrique, Angelo C., Michelle, Izabel C., Angelo M. e Adriano) por todo o carinho, ajuda e incentivo, os quais possibilitaram meu ingresso na Unicamp, minha formação como Geóloga e me deram forças para a execução deste trabalho. Agradeço também às minhas irmãs de coração, Marcela e Keyla, por todo o carinho, ensinamento, apoio e acolhimento.

Agradeço a todos os professores e funcionários da Unicamp que de alguma forma influenciaram na minha formação e aprendizado, acadêmico e pessoal.

Também agradeço às turmas de 2009 e 2010, do Instituto de Geociências, por todo o compartilhamento de conhecimento que, de algum modo, auxiliaram em minha formação e execução deste trabalho. Em especial, agradeço a Isabella, Marília, Marcela, Nádia, Paula e Yara por todo o carinho e apoio sincero, principalmente durante as fases mais difíceis, não deixando que eu desistisse dos meus sonhos.

Agradeço ao Prof.º Dr. Wanilson Luiz Silva pela orientação e dedicação durante minha graduação, pelo auxílio durante os experimentos laboratoriais e em todas as etapas desta pesquisa, sempre me adicionando conhecimento. Agradeço a oportunidade de ter estudado os assuntos referentes a esta pesquisa. Agradeço, por todo o crescimento acadêmico adquirido ao trabalhar com você nestes últimos anos. Agradeço pela paciência, amizade e pelas longas conversas que eu tive o prazer de ter com você.

Agradeço ao Prof.º Ricardo Perobelli Borba, pelos ensinamentos durante minha graduação, pelo auxílio durante a elaboração do experimento realizado neste trabalho, empréstimo de equipamentos, auxílio na utilização do software PHREEQC entre outras inúmeras dicas que engrandeceram meu trabalho e aumentaram meu conhecimento.

Agradeço a Prof.ª Dr.ª Jacinta Enzweiler pelos ensinamentos passados durante minha graduação e mestrado, por todo o apoio durante a elaboração da presente pesquisa, pelo auxílio no entendimento dos métodos analíticos utilizados, e pelas sugestões realizadas neste trabalho. Agradeço ao Prof.º Dr. Fabiano Tomazini da Conceição, e novamente a Prof.ª Dr.ª Jacinta Enzweiler, membros da banca examinadora, pelas correções e sugestões realizadas sobre este trabalho.

Agradeço à Msc. Margareth Navarro pelas análises realizadas por ICP-MS; à Msc. Maria Aparecida Vendemiatto pelas análises realizadas por cromatografia de íons; A Dr.ª Erica Tonetto pelas análises realizadas por MEV; ao Prof.º Dr. Rômulo Angélica e a UFPA, pelas

(7)

Agradeço à Unicamp por tornar possível a aquisição dos conhecimentos obtidos durante minha graduação e mestrado, incluindo a disponibilidade de laboratórios. Agradeço também a CAPES, pelo financiamento desta pesquisa.

Agradeço à Carbonífera do Cambuí Ltda. por fornecer amostras de sua mina, as quais possibilitaram este trabalho.

(8)

A maioria dos elementos apresenta um valor de pH a partir do qual eles precipitam, denominado pH de hidrólise, o qual é fundamental para compreender a solubilidade dos elementos, assim como sua presença ou ausência em diferentes ambientes. Este conhecimento pode ser aplicado para tratamentos de efluentes, prospecção geoquímica, remediação de áreas contaminadas entre outras utilidades. Apesar de sua importância, poucos estudos têm sido realizados, a partir de soluções complexas, com a finalidade de compreender o comportamento de um número significativo de metais e metaloides, em função do incremento do pH (1,9 a 10,9), em ambiente oxidante. Desse modo, no presente trabalho, a partir de uma amostra de Solução Ácida de Rejeito de Mina (SARM) rica em metais dissolvidos (obtida por meio de intensa lixiviação com drenagem ácida de mina de rejeito de mineração de carvão piritoso), realizou-se titulação potenciométrica, na qual o pH da solução foi incrementado lentamente com reagente alcalino (NaOH). Durante o experimento, em distintos intervalos de pH, a solução foi filtrada, amostrada e posteriormente analisada (por ICP-MS e cromatografia de íons). Assim como o material precipitado (por ICP-MS, DRX e MEV). Deste modo, pôde-se determinar o intervalo de precipitação para diversos elementos. Constatou-se que a complexidade da solução titulada não afetou de forma expressiva os valores de pH de precipitação reportados na literatura para soluções diluídas. Durante a titulação ocorreu a formação de hidróxidos, hidrossulfatos e sulfatos. Os elementos precipitados em maior abundância foram: ferro, possivelmente como natrojarosita (NaFe3+3(SO4)2(OH)6) a pH ~ 2,6; alumínio,

(possivelmente como alunita (KAl3(SO4)2(OH)6), a pH ~ 4,6; zinco, a pH ~ 7,5; Mg a pH >9; e Mn a pH

~10. A precipitação desses elementos, em seus distintos intervalos de pH, causou a sorção de outros elementos, consideravelmente antes de seus pHs de hidrólise serem alcançados, especialmente ocluídos pelo ferro III e alumínio (e.g., As, Ga, Sb, Mo e V). Ainda, as fases precipitadas apresentaram tamanho de partícula muito pequeno e de baixa cristalinidade, fato este que dificultou a identificação mineralógica por DRX e MEV. Assim, modelamentos em software PHREEQC foram realizadas para simular condições experimentais e prever possíveis fases precipitadas. Neste contexto, vários óxidos e hidróxidos foram indicados como possíveis precipitados formados.

Palavras-chave: Solubilidade dos elementos, Titulação, pH de Hidrólise, Precipitação,

(9)

Most of elements present a pH value from which it precipitates, known as hydrolysis pH. This is fundamental to understand the solubility of the elements as well as their presence or absence in different environments. This knowledge can be applied to effluent treatment, geochemical prospecting, remediation of contaminated areas, among other utilities. Despite its importance, few studies have been carried out from complex solutions in order to understand the behavior of a significant number of metals and metalloids due to selective increasing of pH (1.9 to 10.9), and in an oxidizing environment. Thus, in this research, from a sample of Acid Solution of Mine Reject (SARM in portuguese initials) rich in dissolved metals, which were obtained through intense leaching with acid drainage from mine waste of pyritic coal mining, potentiometric titration was carried out in which the pH of the solution was slowly increased with alkaline reagent (NaOH). During the experiment at different pH ranges, the solution was filtered, sampled and further analyzed (by ICP-MS and ion chromatography) as well as the precipitated material (by ICP-MS, XRD and SEM). Thus, the precipitation range for various elements could be determined. It was found that the complexity of the titrated solution did not significantly affect the precipitation pH values reported in the literature for diluted solutions. The formation of hydroxides, hydrosulphates and sulphates occurred during the titration. The precipitated elements in major abundance were: iron, possibly as natrojarosite (NaFe3+3(SO4)2(OH)6) at pH ~ 2.6; aluminum (possibly

as alunite (KAl3(SO4)2(OH)6)) at pH ~ 4.6; Zinc, pH ~ 7.5; Mg at pH> 9; and Mn at pH ~ 10. The

precipitation of these elements at different pH ranges caused considerably sorption of other elements before their hydrolysis pHs are reached, especially those occluded by trivalent iron and aluminum (e.g. As, Ga, Sb, Mo and V). Moreover, the precipitated phases had a very small particles size and low crystallinity, and this fact made the mineralogical identification difficult by XRD and SEM. Therefore, modeling in PHREEQC software was performed to simulate experimental conditions and predict possible precipitated phases mentioned above. In this context, various oxides and hydroxides were indicated as possible formed precipitates.

(10)

direto com o ar) e o limite inferior (considerado como o lençol freático). Números indicam outros ambientes: (1) pântanos e solos alagados; (2) redução de sedimentos marinhos; (3) água ácida de mina; (4) chuva; (5) água do rio; (6) água do oceano; (7) depósitos de sulfetos de chumbo oxidados. Fonte: (Levinson, 1974). ...27 Figura 2: Esquema do circuito fechado composto por dois tanques interligados (500 L cada) contendo, em ambos, rejeito carbonífero piritoso (ca. 78 kg). Entre os tanques, circulou água ácida retirada de galeria da mina (ca. 500 L). Tal circulação/lixiviação tornou a solução cada vez mais ácida devido à produção do ácido sulfúrico (oxidação da pirita), formando a solução ácida de rejeito de mina usada no presente estudo. ...35 Figura 3 – Esquema dos procedimentos seguidos durante experimento laboratorial. ...38

Figura 4 – Concentrações de Cl calculadas pela diluição por adição de NaOH (detalhes no texto) e

aquelas obtidas por cromatografia de íons, indicando a concordância dos valores e possibilidade de utilizar as concentrações de Cl como normalizador das concentrações dos demais elementos analisados (eliminação do efeito da diluição). ...46 Figura 5 – Esquema resumindo a modelagem realizada em software PHREEQC, apresentando as palavras-chave utilizadas, assim como os dados inseridos em cada uma delas. ...50 Figura 6 – Curva de titulação potenciométrica da solução ácida de rejeito de mina (100 mL) obtida durante o primeiro experimento com NaOH 0,1 N. ...51 Figura 7 – Curva de titulação potenciométrica da solução ácida de rejeito de mina (100 mL) obtida durante o segundo experimento com NaOH 0,2 N, com destaque para os pontos programados de pH (valores indicados) para a amostragem no terceiro experimento. ...51 Figura 8 – Curva de titulação potenciométrica da solução ácida de rejeito de mina (200 mL) obtida durante o terceiro experimento com NaOH 0,4 N e destaque para os pontos onde foram feitas filtragem da solução em membrana 0,22 µm de porosidade (retenção de precipitado) e coleta de amostras da solução para análise química. ...52 Figura 9 – Gráfico pH e Eh versus o volume de titulante utilizado no experimento. Pode-se observar como os dois parâmetros são inversamente proporcionais...53 Figura 10 – Gráfico pH e condutividade elétrica versus o volume de titulante utilizado no experimento. Pode-se observar a grande queda da condutividade elétrica com o aumento do pH de 2 para 3. ...53 Figura 11 – Gráfico das concentrações dos elementos analisados para a amostra em duplicata (ICP-MS), comparando os resultados da amostra de solução (IM6,113A) e de sua duplicata (IM6,113B). ..55 Figura 12 – Histograma do coeficiente de variação dos elementos analisados (ICP-MS) para os resultados de amostra de solução em duplicata (IM6,113A e IM6,113B). ...55 Figura 13 – Concentrações multi-elementares na amostra da solução ácida de rejeito de mina (SARM) usada nos experimentos de titulação (amostra inicial IMA1,953, com pH 1,9). Sulfato e cloreto obtidos por cromatografia de íons e os demais elementos, por ICP-MS. ...57 Figura 14 – Massa de precipitado formada em cada um dos intervalos de pH, obtida por filtração da amostra. ...57 Figura 15 – Quantidade total observada no material precipitado (em µg) dos elementos presentes (obtidos por ICP-MS), após titulação da solução SARM com NaOH 0,4 N. ...58 Figura 16 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Mo e V em solução versus pH. A linha “0,0000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...59 Figura 17 – Gráfico da massa de Mo e V no precipitado versus pH. A linha “0” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...60 Figura 18 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Nb em solução e de sua massa precipitada

versus pH. As linhas “0,0” e “0,00”significam abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...60

Figura 19 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Fe em solução e de sua massa precipitada

versus pH. As linhas “0,0” e “0” significam abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...61

Figura 20 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Ga, Sb e Th em solução versus pH. A linha “0,00000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...62

(11)

Figura 23 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Cr em solução e de sua massa precipitada

Figura 24 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Al em solução e de sua massa precipitada

versus pH. As linhas “0,0”e “0” significam abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...64

Figura 25 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Cu e U em solução versus pH. A linha “0,000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...65 Figura 26 – Gráfico da massa de Cu e U no precipitado versus pH. A linha “0” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...65 Figura 27 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Cd, Co e Ni em solução versus pH. A linha “0,000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...66 Figura 28 – Gráfico da precipitação de Cd, Co e Ni versus pH. A linha “0” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...66 Figura 29 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Zn em solução e de sua massa precipitada

Figura 30 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Mn em solução e de sua massa precipitada

Figura 31 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de La, Ce, Pr e Nd em solução versus pH. A linha “0,0000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...68 Figura 32 – Gráfico da massa de Ce, Pr, Nd e La no precipitado versus pH. A linha “0” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...69 Figura 33 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Sm, Eu e Gd em solução versus pH. A linha “0,0000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...69 Figura 34 – Gráfico da massa de Sm, Eu e Gd no precipitado versus pH. A linha “0” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...70 Figura 35 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Dy, Ho, Er e Yb em solução versus pH. A linha “0,00000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...71 Figura 36 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, Tm e Lu em solução versus pH. A linha “0,000000” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...71 Figura 37 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Y e Tb em solução versus pH. As linhas “0,0000” e “0,00000” significam abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...71 Figura 38 – Gráfico da massa de Dy, Ho, Er e Yb no precipitado versus pH. A linha “0” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...72 Figura 39 – Gráfico da massa de Tm e Lu no precipitado versus pH. A linha “0,0” significa abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...72 Figura 40 - Gráfico da massa de Y e Tb no precipitado versus pH. As linhas “0” e “0,0” significam abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...72 Figura 41 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Be em solução e de sua massa precipitada

Figura 42 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Ge em solução e de sua massa precipitada

Figura 43 – Gráfico das concentrações (não normalizadas) de Lítio e Magnésio em solução(obtidas

analiticamente) e as suas concentrações calculadas (hipotéticas), versus pH. ...75 Figura 44 – Gráfico da massa de Mg e Li no precipitado versus pH. As linhas “0” significam abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...75 Figura 45 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Bi em solução e de sua massa precipitada

versus pH. As linhas “0,0” e “0,000” significam abaixo do limite de detecção do ICP-MS. ...76

Figura 46 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Se em solução e de sua massa precipitada

Figura 47 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de Sn em solução e de sua massa precipitada

(12)

Figura 50 – Gráfico dos valores, normalizados por cloreto, de W em solução e de sua massa precipitada

Figura 51 – Gráfico das concentrações (não normalizadas) de Sulfato(obtidas analiticamente) e as suas

concentrações calculadas (hipotéticas), versus pH. ...80 Figura 52 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente às amostras 6 e 7 (pHs 2,6 e 2,7, respectivamente). Neste difratograma, é possível perceber a semelhança entre os resultados das duas amostras. Além disso, este difratograma mostra a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos da natrojarosita. ...81 Figura 53 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 16 (pH 4,4). Neste difratograma, é possível perceber a semelhança entre os poucos picos obtidos e os picos característicos da gipsita, além do caráter amorfo devido à ausência de outros picos característicos. ...82 Figura 54 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 17 (pH 4,6). Neste difratograma, é possível perceber o caráter amorfo das fases precipitadas devido à ausência de picos característicos...83 Figura 55 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 19 (pH 4,6). Neste difratograma, é possível perceber o caráter amorfo das fases precipitadas devido à ausência de picos característicos...83 Figura 56 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente às amostras 25 e 28 (pH 7,1 e 7,4, respectivamente). Neste difratograma é possível perceber a semelhança entre os resultados das duas amostras. ...84 Figura 57 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 25 (coletada a pH 7,1). Este difratograma mostra a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos de alguns hidróxidos e sulfatos, os quais podem estar presentes no material analisado. São eles: bechererita, gordaita, glaucocerinita, macaulayita, zincowoodwardita, zincocopiapita, woodwardita, changoita, cancrinita e namuwita. ...85 Figura 58 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 28 (coletada em pH 7,4). Este difratograma mostra a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos de alguns hidróxidos e sulfatos, os quais podem estar presentes no material analisado. São eles: bechererita, gordaita, glaucocerinita, macaulayita e zincowoodwardita. ...86 Figura 59 – Difratograma obtido por meio do tratamento dos dados analíticos de DRX, no software X´Pert HighScore Plus, referente à amostra 36 (precipitado total obtido com o incremento do pH de 1,9 a 10,8). Neste difratograma, é possível perceber a semelhança entre os picos obtidos e os picos característicos da meixnerita. ...87 Figura 60 – Imagens referentes à amostra 6 (pH 2,6), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). ...88 Figura 61 – Imagens referentes à amostra 7 (pH 2,7), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). ...89 Figura 62 – Imagens referentes à amostra 16 (pH 4,4), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). ...90 Figura 63 – Imagens referentes à amostra 17 (pH 4,6 obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). ...91 Figura 64 – Imagens referentes à amostra 19 (pH 4,6), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). ...92

(13)

Figura 66 – Imagens referentes à amostra 28 (pH 7,4), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). ...95 Figura 67 – Imagens referentes à amostra 36 (referente ao material total precipitado, no experimento 2, pH de 1,9 a maiores que 10), obtidas por elétron secundário (SE). As imagens trazem os principais elementos detectados nos pontos analisados, assim como suas porcentagens relativas, obtidas por espectrômetro de energia dispersiva (EDS). ...96 Figura 68 – Curvas de Titulação Potenciométrica geradas com os dados experimentais e os dois conjuntos de dados de saída das simulações (Output e Output_EP). ...101 Figura 69 – Variação das concentrações das diferentes espécies de ferro II ao longo das simulações. ...103 Figura 70 – Variação das concentrações das diferentes espécies de ferro III ao longo das simulações. ...103 Figura 71 – Variação das concentrações das diferentes espécies de zinco ao longo das simulações. 104 Figura 72 – Variação das concentrações das diferentes espécies de alumínio ao longo das simulações. ...104 Figura 73 – Imagens das soluções da SARM em alguns dos valores de pH amostrados. Pode-se observar a solução no início (ou re-início, após as filtragens) da titulação e no momento da turvação devido à precipitação dos íons. Abaixo das fotos das soluções uma fotografia das membranas de acetato de celulose preenchidas com os materiais precipitados após a filtragem com bomba de vácuo. Os elementos precipitados referidos nas imagens são uma estimativa com base nas curvas de titulação potenciométrica. ...110 Figura 74 – Imagens das soluções da SARM em alguns dos valores de pH amostrados. Pode-se observar a solução no início (ou re-início, após as filtragens) da titulação e no momento da turvação devido à precipitação dos íons. Abaixo das fotos das soluções uma fotografia das membranas de acetato de celulose preenchidas com os materiais precipitados após a filtragem com bomba de vácuo. Os elementos precipitados referidos nas imagens são uma estimativa com base nas curvas de titulação potenciométrica. ...111

(14)

diluídas, as quais continham apenas o elemento de interesse (Britton, 1956)...24 Tabela 2 – Dados da DAM (Campaner, 2008) e da SARM (este estudo) gerada experimentalmente. Concentrações em mg L1. ...36 Tabela 3 – Equipamentos utilizados durante o experimento laboratorial. ...36 Tabela 4 – Lista dos materiais utilizados durante o experimento laboratorial. ...37 Tabela 5 - Especificações do NaOH utilizado como titulante neste estudo (informações do fabricante: Synth). A maioria destes constituintes não foi usada no estudo...40 Tabela 6 – Concentrações mensuráveis do reagente NaOH 0,4 N (“branco”) via ICP-MS. Elementos como Pb, Rb e Zr foram descartados no presente estudo. ...54 Tabela 7 - Resultados das análises por ICP-MS do branco no processo de digestão das amostras. ...54 Tabela 8 – Valores obtidos na análise por ICP-MS do material de referência SLRS-5 . ...56 Tabela 9 – Fases supersaturadas em cada simulação da 1ª etapa. As cores representam grupos de fases que contêm um mesmo elemento principal ou mesmas características; azul claro (fases supersaturadas em todas as simulações); rosa (fases contendo ferro); amarelo (fases contendo tório); cinza (óxido de cromo como estrutura principal); verde claro (fases contendo alumínio); branco (fases que não se encaixaram nos outros grupos); azul escuro (óxido de urânio como estrutura principal); laranja (cobre como elemento principal); verde escuro (fases contendo cério); azul (zinco como elemento principal); vermelho (hidróxidos do grupo dos elementos terras raras); ciano (manganês como elemento principal). ...97 Tabela 10 – Fases que precipitaram segundo cada simulação...100 Tabela 11 – Resumo dos dados de entrada e saída das modelagens hidrogeoquímicas realizadas, referentes a cada uma das simulações. No primeiro grupo de dados se encontram os valores das soluções iniciais (experimentais). No segundo grupo, observa-se a quantidade de reagente adicionado. Na coluna

Output se encontram os dados de saída das simulações realizadas sem adicionar as fases supersaturadas

na palavra-chave EQUILIBRIUM _PHASES. Na coluna Output_EP, observa-se os dados de saída das simulações realizadas adicionando-se as fases supersaturadas na palavra-chave EQUILIBRIUM _PHASES. O último grupo mostra os dados obtidos através de experimento laboratorial, mostrando os valores que deveriam ser encontrados ao final de cada modelamento. ...101 Tabela 12 – Faixas de pH de precipitação preferencial de metais conforme este estudo. Os elementos em destaque são aqueles cujo intervalo de pH de precipitação não tem sido reportado na literatura. .107 Tabela 13 – Fases mais prováveis de serem precipitadas segundo o presente estudo. ...114

(15)

1.1. Introdução ... 17

1.2. Objetivos ... 18

2. Revisão Bibliográfica ... 19

2.1. Drenagem Ácida de Mina (DAM) ... 19

2.2. Fatores que Influenciam a Solubilidade dos Elementos em Soluções ... 23

2.3. Solubilidade dos Elementos em DAM ... 32

3. Materiais e Métodos ... 35

3.1. Geração Experimental da Amostra (Solução Ácida de Rejeito de Mina) ... 35

3.2. Experimento Laboratorial ... 36

(i) Escolha do Reagente (Titulante) e de Sua Concentração ... 39

(ii) Controle de Qualidade ... 40

3.3. Análises Laboratoriais ... 41

(i) ICP-MS ... 41

(ii) Cromatografia de Íons ... 43

(iii) Difração de Raios X:... 43

(iv) Microscopia Eletrônica de Varredura ... 44

(v) Tratamento dos Dados Geoquímicos Obtidos ... 45

3.4. Modelagem Hidrogeoquímica ... 46

4. Resultados ... 51

4.1. Curvas de Titulação Potenciométrica ... 51

4.2. Parâmetros Físico-Químicos ... 52

4.3. Controle de Qualidade Analítica ... 53

(i) Análise do titulante utilizado (NaOH 0,4 N) ... 53

(ii) “Brancos” no Processo de Digestão dos Precipitados ... 54

(iii) Duplicatas Analíticas ... 55

(iv) Análise do Material de Referência ... 55

4.4. Composições da Solução Ácida de Rejeito de Mina (SARM) e do Precipitado Gerado a Partir Dela ... 56

4.5. Curvas de Titulação Potenciométrica Multi-Elementares ... 58

(i) Molibdênio e Vanádio ... 59

(ii) Nióbio ... 60

(iii) Ferro ... 61

(iv) Gálio, Antimônio e Tório... 61

(v) Arsênio ... 62

(vi) Cromo ... 63

(vii) Alumínio ... 64

(viii) Cobre e Urânio ... 64

(ix) Cádmio, Cobalto e Níquel ... 65

(x) Zinco ... 66

(xi) Manganês ... 67

(xii) Elementos Terras Raras ... 68

(xiii) Berílio e Germânio ... 73

(xiv) Magnésio e Lítio ... 74

(xv) Bismuto ... 75 (xvi) Selênio ... 76 (xvii) Estanho ... 76 (xviii) Telúrio... 77 (xix) Tálio ... 78 (xx) Tungstênio ... 78

(xxi) Sulfato e Cloreto ... 79

(16)

(ii) Curvas de Titulação Potenciométrica ... 100

(iii) Distribuição das Espécies em Solução – Segundo Modelamento... 102

5. Discussão ... 105

5.1. Constatações Experimentais... 105

(i) Curva de Titulação Potenciométrica ... 105

(ii) Controle de Contaminantes Durante Experimento Laboratorial... 105

5.2. Comparação da Faixa de pH de Hidrólise Obtidas com Dados da Literatura ... 106

5.3. Características do Material Precipitado ... 109

6. Conclusões ... 115

Referências ... 116

ANEXO A. ... 119

(17)

1. Apresentação 1.1. Introdução

A precipitação pode ser definida como o processo de remoção de um soluto de uma dada solução, pela formação de um composto sólido, por meio da perda da solubilidade provocada por uma reação química. A maioria dos metais é solúvel em ambientes de alta acidez. Porém a solubilidade tende a diminuir conforme o pH aumenta. Assim, a precipitação de íons ocorre principalmente pela variação do pH, uma vez que cada elemento (com algumas exceções) apresenta diferente valor de pH de hidrólise, valor acima do qual o íon precipita em forma de hidróxidos ou sais (Licht, 1998).

Britton (1956) apresentou o pH de precipitação de um grande número de íons metálicos. Este autor realizou uma série experimental e uma compilação de outros trabalhos a fim de definir a concentração necessária de hidroxila para a precipitação de um grande número de hidróxidos metálicos, classificando-os em função dessa concentração. Para isso ele utilizou soluções muito diluídas, onde a atividade pode ser considerada aproximadamente igual à concentração (Faure, 1998). Além disso, estas soluções continham apenas o elemento de interesse.

Apesar da importância dos dados apresentados por Britton (1956), os mesmos devem ser considerados apenas uma aproximação das situações que ocorrem na natureza, uma vez que diversas soluções naturais são complexas, atuando diversos fatores químicos, físicos e biológicos, não considerados pelo autor, como por exemplo, a formação de complexos orgânicos e inorgânicos. Além disso, as espécies químicas presentes em solução podem se associar a partículas, coloides e precipitados formados consideravelmente antes de seu pH de hidrólise ser alcançado, devido ao processo de sorção (Brown et al., 1995).

O conhecimento sobre a solubilização, precipitação e sorção multi-elementar em função do pH em soluções complexas é importante para a definição dos respectivos intervalos de pH (início e fim) onde os elementos precipitam, visando compreender a presença ou ausência desses elementos em diferentes ambientes. Esse conhecimento pode ser aplicado para tratamentos de efluentes, prospecção geoquímica, remediação de áreas contaminadas, entre outras utilidades, além de prever que a concentração de metais e metaloides em ambientes oxidantes aquáticos, com pH próximo do neutro, é extremamente baixa.

Apesar da importância deste tema, poucos estudos publicados desde Britton (1956) rediscutem o assunto “pH de precipitação” especialmente em soluções complexas como, por exemplo, as drenagens ácidas de mina. Ainda, a maioria dos trabalhos que envolvem titulação

(18)

de soluções complexas normalmente não analisam valores elevados de pH (e.g. Sánchez-España et al., 2006; Sartz et al., 2016) ou mesmo não incluem alguns elementos-traço e/ou os elementos terras raras (e.g. Chen et al., 2014; Macias et al., 2017).

Na presente pesquisa, realizou-se a titulação potenciométrica de uma amostra de Solução Ácida de Rejeito de Mina (SARM) rica em metais dissolvidos, na qual o pH da solução foi incrementado lentamente com reagente alcalino. O objetivo foi analisar experimentalmente o comportamento de um número significativo de metais e metaloides em função do aumento seletivo do pH (1,9 a 10,9), em condições oxidantes, de forma a compreender a solubilidade e a precipitação dos elementos em soluções complexas.

A solução titulada foi filtrada e amostrada em vários intervalos de pH. Análises tanto da solução (por ICP-MS e cromatografia de íons), quanto do material precipitado (por ICP-MS, MEV e DRX) foram realizadas. Modelamento hidrogeoquímico com software PHREEQC também foi realizado visando simular as condições experimentais e possíveis fases precipitadas.

1.2. Objetivos

A presente pesquisa teve como objetivo geral analisar experimentalmente o comportamento de metais e metaloides em função do aumento seletivo do pH, em ambiente com atmosfera livre, não controlada (oxidante). Dentre os objetivos específicos desta pesquisa destacam-se: (a) revisar o pH de hidrólise de vários elementos proposto na literatura e avaliar se o mesmo realmente se aplica a soluções complexas em condições oxidantes; (b) compreender a solubilidade conjunta dos elementos e as possíveis relações envolvidas durante os processos de precipitação; e (c) determinar e caracterizar as fases precipitadas.

(19)

2. Revisão Bibliográfica

2.1. Drenagem Ácida de Mina (DAM)

A Drenagem Ácida de Mina (DAM) é gerada quando os minerais sulfetados (principalmente a pirita) se oxidam devido à exposição ao oxigênio, micro-organismos nativos e água, produzindo ácido sulfúrico e metais dissolvidos (Sengupta, 1993).

Outros sulfetos, tais como a pirrotita (FeS), arsenopirita (FeAsS) e calcopirita (CuFeS2)

também podem produzir DAM. Contudo, nem todos os minerais sulfetados são passíveis de gerar drenagens ácidas, é o caso da galena (PbS), esfalerita (ZnS) e calcocita (Cu2S), pois não

sofrem oxidação ácida (Mello et al., 2003).

Segundo Kontopoulos (1998), a geração de DAM ocorre por dois mecanismos principais: um direto, referente à oxidação da pirita (reação 1), e outro indireto, fruto dos estágios mais avançados (reações 2 e 3):

2FeS2(s) + 7O2 +2H2O → 2Fe2+ + 4H+ + 4SO42– (1)

2FeS2(s) + 14Fe3+ + 8H2O →15Fe2+ + 2SO42– +16H+ (2)

4Fe2+ _{+ O}

2 (aq) +4H+ → 4Fe3+ + 2H2O (3)

A reação 3 apenas ocorre em valores de pH menores do que 3 e é ocasionada pela ação de bactérias acidófilas (por exemplo, Thiobacillus spp.), as quais só vivem sob essas condições. Tais bactérias transformam o Fe2+ em Fe3+, realizando autocatálise, uma vez que o Fe3+ produzido na reação 1 estimula a reação 2 (Kontopoulos, 1998). As bactérias podem aumentar a velocidade das reações que envolvem a geração de DAM em mais de 1 milhão de vezes (Sengupta, 1993).

As DAMs são caracterizadas por pH baixo (podendo ser inferior a 3,5), alta condutividade elétrica, altas concentrações de sulfatos (podendo chegar até 2.000 mg L1) e grande concentração de Al, Fe, Mn, entre outros metais e metaloides (Campaner & Luiz-Silva, 2009). Apesar de apresentarem sempre essas características em comum, as drenagens ácidas possuem diferentes concentrações iônicas, próprias das particularidades de cada depósito mineral que as formaram (Mello et al., 2014).

As drenagens ácidas podem ocorrer devido a processos naturais, quando rochas sulfetadas são expostas a condições atmosféricas e sofrem oxidação química e bacteriana, formando solução denominada Drenagem Ácida de Rochas (DAR). Este processo pode durar centenas a milhares de anos (Farfán et al., 2004).

A DAM, quando comparada à DAR, é gerada por um processo mais intenso, aplicável às condições de mineração, especialmente em operações de extração de carvão, urânio, ouro,

(20)

cobre e zinco, ocorrendo no ambiente de lavra, em pilhas de estéreis e estocagem e em bacias de rejeitos (Gonçalves, 2006). Contudo, também podem ocorrer em qualquer operação que resulte em uma grande movimentação de solos e rochas que contenham minerais sulfetados, como em construções de túneis, estradas, barragens, aeroportos entre outros (Mello et al., 2014).

Na natureza, os cátions metálicos que são liberados pelo intemperismo dos minerais são relativamente imóveis nas condições normais de pH dos solos, rochas e águas (pH entre 4 e 9), ficando precipitados como hidróxidos, sulfetos, sulfatos e carbonatos, dependendo do ambiente geoquímico (Licht, 1998). Porém, no caso das DAMs, em que o pH é baixo, estes cátions metálicos permanecem em solução, pois o ácido sulfúrico produzido causa a solubilização dos metais presentes nos solos. O ambiente hostil resultante inibe o crescimento de plantas e favorece a erosão do solo, além de possível acidificação das águas superficiais e subterrâneas, solos e sedimentos (Gonçalves, 2006).

Os malefícios causados pelas drenagens ácidas são mais relacionados aos metais dissolvidos do que ao baixo pH, uma vez que alguns elementos (e.g. Cd, Cr, Hg, As e Pb) são acumulados no decorrer da cadeia alimentar, resultando em danos à saúde dos seres vivos. Sua toxicidade pode ocasionar interferência nas funções neurológicas e biológicas, como na reprodução, crescimento e maturação, incluindo a morte no caso de algumas espécies (Gonçalves, 2006). Desse modo, o tratamento da DAM é de extrema importância antes do seu retorno ao ambiente.

Segundo Mello et al. (2014), um dos procedimentos fundamentais para se iniciar uma medida de controle e posterior remediação dos danos causados pela DAM é calcular o potencial das rochas em produzi-la. Para isso, deve-se conhecer os minerais disponíveis, principalmente os sulfetados. Contudo, não é fácil fazer esta estimativa, sendo necessárias análises químicas em laboratório para quantificar sulfetos e carbonatos presentes em amostras representativas da área e, por meio de cálculos estequiométricos, determinar a possível quantidade de ácidos a ser gerada, considerando a quantidade que será naturalmente neutralizada pelo carbonato presente. A maioria dos sistemas de tratamento de DAM ocorre através de uma tubulação ou calha por onde o efluente inicia o processo seguindo para tanques de reação (reator), nos quais é efetuado o tratamento químico e neutralização do pH (muitas vezes sendo necessário um dispositivo controlador para dosagens de reagentes); a solução segue para uma bacia de decantação, onde ocorre a separação/armazenamento da lama de precipitados; o restante do efluente tratado segue para um sistema de deságue, normalmente retornando ao sistema hídrico da região (Possa & Santos, 2003).

(21)

Na tentativa de elevar o pH das DAMs, o mais comum é a utilização de reagentes alcalinos para a neutralização do pH, o que pode ser realizado com calcários (reação 4), óxido de cálcio (reação 5), cal hidratado (reação 6), soda cáustica (reação 7), carbonato de sódio (reação 8) e amônia (reação 9) (Possa & Santos, 2003).

H2SO4 + CaCO3 → Ca2+ + SO42– + CO2 + H2O (4) H2SO4 + CaO → Ca2+ + SO42– + H2O (5) H2SO4 + Ca(OH)2 → Ca2+ + SO42–+ 2H2O (6) H2SO4 + 2Na(OH) → 2Na+ + SO42– + 2H2O (7) H2SO4 + Na2CO3 → 2Na+ + SO42– + CO2+ H2O (8) NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O (9)

Além de neutralizar a acidez, estas reações ocasionam a precipitação de alguns metais e metaloides (em distintos intervalos de pH), segundo as equações genéricas (10) e (11) abaixo:

M2+_{+ 2(OH)} _{→ M(OH)}

2 (10)

M3+_{+ 3(OH)}  _{→ M(OH)}

3 (11)

Os íons metálicos podem ser removidos por trocas iônicas, adsorção e bioadsorção (Licht, 1998; Mello et al., 2014).

O uso de oxidantes também pode ser eficiente, uma vez que promove a oxidação de íons como ferro e manganês, precipitando-os em valores mais baixos de pH, o que pode reduzir o consumo de reagentes alcalinos. Os reagentes oxidantes mais utilizados são: hipoclorito de cálcio (Ca(ClO)2 2H2O), hipoclorito de sódio (NaClO), cloro (Cl2), peróxido de cálcio (CaO2),

peróxido de hidrogênio (H2O2), ozônio (O3) e permanganato de potássio (KMnO4) (Possa &

Santos, 2003).

Uma opção para evitar a formação da DAM é a realização da cobertura das pilhas de estéreis e rejeito com camadas de solos, com a finalidade de reduzir a percolação da água da chuva e a disponibilidade de oxigênio nos materiais. O mesmo ocorre com o uso da bentonita sódica que diminui a infiltração da água (Murta et al., 2008).

Os agentes controladores do pH utilizados não podem apresentar nenhum tipo de risco ao ambiente e, além disso, devido ao grande volume de material das pilhas de estéreis, de estocagem e das bacias de rejeitos, tais agentes devem ter baixo custo, visando à viabilidade de seu uso (Mello et al., 2014).

No caso de antigas minas, principalmente subterrâneas, uma opção de baixo custo para interromper a produção de DAM é realizar o seu total alagamento. Isso causa a redução na disponibilidade de O2, pois como a água apresenta 25.000 vezes menos oxigênio dissolvido do

(22)

entre outros processos, na oxidação de sulfetos. O resultado é um ambiente mais redutor, pois a reposição do oxigênio da água pela atmosfera é lenta, e assim propicia a contenção da formação de DAM (Mello et al., 2014).

Outra tentativa para minimizar a produção de DAM é combater as bactérias que aceleram sua produção com a inclusão de outras bactérias que inibem o seu crescimento. Contudo, este método deve ser usado conjuntamente com outros, pois as bactérias inclusas podem se dispersar por lixiviação, além de se tornarem inativas com o passar do tempo (Mello

et al., 2014).

Autores como Motsi et al. (2009) e Jamil et al. (2010) estudaram o comportamento da adsorção por zeólitas, com a finalidade de determinar a sua aplicabilidade no tratamento da DAM, apontando este método como uma opção de baixo custo e eficiente na remoção de íons metálicos por adsorção.

A melhor forma de se tratar os danos causados pela mineração que envolve a presença de sulfetos seria aperfeiçoar a utilização do material retirado nas minas, como as pilhas de rejeito e estéril, assim como o conteúdo metálico presente na DAM, a qual é capaz de fornecer materiais com valor agregado. Isso pode tornar o tratamento de efluentes da mineração superavitário, diminuindo, assim, o desperdício de materiais e o impacto ambiental associado à esta atividade. Assim, haveria uma fonte de recursos alternativa dentro do processo de produção de carvão mineral, por exemplo (Silva, 2010). Para que isso seja possível, torna-se cada vez mais necessária a compreensão dos processos que ocorrem durante o tratamento destas DAM com reagentes alcalinos, de forma a desvendar o comportamento dos elementos presentes nestas soluções.

Alguns trabalhos apontam a DAM como uma possível fonte de materiais de interesse econômico (Jenke & Diebold, 1983; Menezes, 2009; Madeira, 2010; Chen, et al., 2014; Macías

et al., 2017). Adicionalmente, são encontrados diversos outros estudos relacionados ao

tratamento das DAMs, tais como os trabalhos de Murta et al. (2001); Possa & Santos (2003); Golçalves (2006); Campaner & Luiz-Silva (2009); Cianga-Silvas et al. (2011); Mello et al. (2014); entre outros.

Apesar da gama de estudos existentes sobre o tema, são poucos os autores que utilizam tais soluções na tentativa de desvendar a solubilidade dos elementos neste tipo de ambiente, como, por exemplo, Sánchez-España et al. (2006) e Sartz et al. (2016).

(23)

2.2. Fatores que Influenciam a Solubilidade dos Elementos em Soluções

A solubilidade pode ser definida como a tendência de um material permanecer estável em solução, suspensão ou precipitado, sendo resultante de vastos fatores físicos, químicos e biológicos (Hawkes, 1961). Nos ambientes de alta acidez, muitos metais são solúveis, mas a solubilidade diminui conforme o pH aumenta. Assim, o processo de precipitação dos íons presentes nas soluções ocorre principalmente pela variação do pH, uma vez que a maioria dos elementos apresenta diferente pH de hidrólise, valor a cima do qual o íon precipita em forma de hidróxidos ou sais (Licht, 1998).

O potencial hidrogeniônico (pH) é definido como a expressão numérica referente a acidez ou alcalinidade de um sistema aquoso, em função do H+ e do OH, sendo determinado pelo logaritmo negativo na base dez da atividade do H+. A escala de pH varia de 0 a 14, na qual o ponto neutro ocorre quando as atividades hidrogeniônicas e da hidroxila estão em equilíbrio, ocorrendo em mesma quantidade. Isso ocorre normalmente em valor de pH 7 (temperatura 25 ºC e pressão atmosférica de 1 atm). Valores maiores do que este representam condições alcalinas, já os menores indicam condições ácidas. Ainda, é importante lembrar que a mudança de uma unidade de pH representa uma mudança de dez vezes da concentração do íon, uma vez que esta é uma função logarítmica (Hawkes 1961; Levinson, 1974; Licht, 1998).

A precipitação de íons metálicos nos intervalos de pH de hidrólise, definido anteriormente, pode ser explicada em função do produto da solubilidade (Kps), em que o produto das atividades de seus íons constituintes é constante, dada uma solução saturada de um eletrólito fracamente solúvel (Britton, 1956; Faure, 1998). Assim, um hidróxido insolúvel genérico “MOH” em equilíbrio com a solução teria o seguinte produto de solubilidade (Britton, 1956):

Kps = [M*][OH_]=[M*]Kw

[H+_] sendo Kw = [H+][OH]

Dessa forma, o produto da solubilidade depende da atividade dos íons metálicos e dos íons hidroxila, pois os precipitados só serão formados se estas atividades forem momentaneamente superiores àquelas do produto de solubilidade. Em soluções diluídas, a atividade pode ser considerada aproximadamente igual a concentração (Faure, 1998). Como em geral a concentração dos metais em solução é relativamente invariável, a formação de precipitados recai decisivamente sobre a concentração do íon hidroxila. Por definição, em soluções aquosas, o produto de solubilidade dos íons hidrogênio e hidroxila é constante em 25

(24)

o_{C e 1 atm (Kw = 10}14_{). Logo, a formação de um precipitado metálico dependerá do pH da}

solução (Britton, 1956).

Apesar do Kps apresentado acima ter sido exemplificado pela formação de um hidróxido de metal, é importante destacar que, em soluções complexas, a permanência dos elementos em solução também depende fortemente da solubilidade de outros sais que tais metais podem formar com íons de carga oposta presentes na mesma solução, como carbonatos, cloretos, sulfatos, fosfatos e fluoretos (Hawkes, 1961).

Britton (1956) apresentou o pH de precipitação de um grande número de íons metálicos. Este autor realizou uma série experimental e uma compilação de outros trabalhos a fim de definir a concentração necessária de hidroxila para a precipitação de um grande número de hidróxidos metálicos, classificando-os em função dessa concentração. Em seu trabalho, Britton (1956) realizou a titulação de soluções diluídas de diversos metais e reuniu resultados de outros autores. As titulações ocorreram com compostos metálicos dissolvidos em soluções ácidas com HCl, H2SO4 ou HNO3, os quais formavam sais metálicos após a ionização. Para realizar tais

titulações, em geral, foi adicionado NaOH até a precipitação dos hidróxidos metálicos, e então foram calculados, por meio do volume de NaOH adicionado, o valor ou intervalos de pH requerido para a precipitação dos hidróxidos metálicos. Para alguns casos, a titulação foi verificada em eletrodos de vidro, hidrogênio e quinidrona, mas, no geral, o trabalho foi estequiométrico. A Tabela 1 traz os metais em ordem das concentrações de hidrogênio (pH) requeridas para a precipitação de seus respectivos hidróxidos, em soluções diluídas, as quais continham apenas o elemento de interesse (Britton, 1956).

Tabela 1 – Valores de pH requeridos para a precipitação de hidróxidos de alguns elementos em soluções diluídas,

as quais continham apenas o elemento de interesse (Britton, 1956).

Elemento pH Elemento pH Elemento pH Elemento pH

Fe3+ _2,0 _Al3+ _4,1 _Cd2+ _6,7 _Pr3+ _7,1 Zr4+ _2,0 _U6+ _4,2 _Ni2+ _6,7 _Hg2+ _7,3 Sn2+ _2,0 _Cr3+ _5,3 _Co2+ _6,8 _Ce3+ _7,4 Ce4+ _2,0 _Cu2+ _5,3 _Y3+ _6,8 _La3+ _8,4 Hg1+ _3,0 _Fe2+ _5,5 _Sm3+ _6,8 _Ag1+ _7,5-8,0 In3+ _3,4 _Be2+ _5,7 _Zn2+ _7,0 _Mn2+ _8,5-8,8 Th4+ _3,5 _Pb2+ _6,0 _Nd3+ _7,0 _Mg2+ _10,5

(25)

De maneira geral, a maioria dos elementos metálicos é solúvel como cátions em soluções ácidas, sendo precipitados como hidróxidos ou sais com o aumento do pH, como mostrado na Tabela 1. Além disso, alguns elementos (tais como Al, Zn e Cr; elementos anfóteros) após precipitação podem voltar a se solubilizar com o incremento do pH, formando ânions complexos (tais como zincatos, aluminatos e cromatos). Contudo, alguns elementos, entre os quais estão os metais alcalinos (tais como sódio e potássio), e alguns dos elementos que formam radicais de ácidos (tais como o nitrato e cloreto), são naturalmente solúveis como íons dissociados, independentemente do valor de pH (Hawkes, 1961).

Os valores de pH de hidrólise apresentados por Britton (1956) (ou pH de precipitação, conforme rotulou o autor) são frequentemente encontrados como referência em livros de geoquímica (e.g. Hawkes, 1961; Levinson, 1974; Rose et al., 1979; Licht, 1998). Entretanto, os dados apresentados na Tabela 1 devem ser considerados apenas como uma aproximação da situação encontrada na natureza, uma vez que a solubilidade dos íons em função do pH de hidrólise não leva em consideração fatores como a formação de agentes complexos orgânicos e inorgânicos. Ademais, a presença de certos elementos pode causar a precipitação de outros elementos consideravelmente antes de seu pH de hidrólise ser alcançado, devido ao processo de sorção (Hawkes, 1961; Stum & Morgan, 1996; Merkel et al., 2012).

Silva (2010) aponta que a formação dos precipitados de hidróxidos metálicos em pH específicos sofre grande influência com relação ao reagente empregado. Segundo o autor, o hidróxido de sódio, por ser uma base muito forte e de rápida dissociação, eleva grandemente o valor de pH, produzindo um precipitado não seletivo, em razão de processos de sorção. Outro fator importante é que álcalis muito fortes tendem a deslocar o pH a valores tão altos que pode ocorrer a formação de produtos gelatinosos, de difícil purificação, sendo mais indicados outros reagentes, que sejam, bases mais fracas (e.g. carbonatos), não alterando drasticamente as condições do sistema.

Além do pH de hidrólise, existem outros mecanismos que influenciam na solubilidade dos elementos, entre eles estão: Eh, especiação (incluindo o estado de oxidação dos metais), força iônica, sorção, além da influência de micro-organismos (Hawkes, 1961; Sánchez-España

et al., 2007; Warren & Haack, 2001; Campaner & Luiz-Silva, 2009). Tais fatores serão

elucidados sucintamente a seguir.

O potencial redox (Eh) é usado para avaliar a disponibilidade de elétrons para reações de oxi-redução, ou seja, refere-se ao potencial do sistema, uma vez que uma oxidação ou redução envolve uma transferência de elétrons, sendo esta fundamentalmente uma propriedade elétrica que pode ser medida em volts ou mili-volts. Sua escala varia para ambos os lados de

(26)

zero, sendo que quanto mais positivo o valor, mas oxidante é o sistema. Em ambientes naturais, de pH em torno de 7,0, o Eh varia de 0,41 V (extremamente redutor) até valores de +0,82 V (extremamente oxidante) (Levinson, 1974; Licht, 1998).

O Eh é o potencial envolvido na adição e remoção de elétrons durante a mudança do estado de valência dos vários elementos passíveis de oxi-redução (e.g. O, S, Fe, Cu e Mn), e a energia requerida é modificada pelo pH. Portanto, tanto pH quanto Eh determinam a concentração de íons que vão permanecer em solução, relações inversamente proporcionais entre estes parâmetros são frequentemente encontradas nos ambientes naturais (Levinson, 1974).

Todas as medidas de Eh são tomadas referentes a um eletrodo de hidrogênio padrão (H2), cujo potencial é arbitrariamente tomado como zero, em 25 oC e pressão de 1 atm. Assim,

o termo Eh significa que as reações ocorrem em relação a uma reação com célula padrão de hidrogênio. Quando indicado pelo símbolo Eº, o potencial de oxidação é efetuado nas condições padrão, seguindo a reação 12 (Levinson, 1974).

2H+ + 2e = H2 Eº= 0,00 volts (12)

Por conveniência matemática, muitas vezes alguns softwares utilizam pe ao invés de Eh. O pe é definido como sendo o negativo do logaritmo decimal da atividade de elétrons. A conversão pode ser realizada utilizando-se a seguinte equação: Eh = 0,0591 x pe (Albarède 2011; Merkel, 2012).

O Eh diminui 0,06 volts para cada aumento de uma unidade no pH (a 25 ºC), que justifica a inclinação decrescente das linhas do diagrama Eh-pH (Figura 1).

(27)

Figura 1 – Diagrama pH-Eh indicando as condições habituais dos ambientes superficiais naturais (quadro de

linhas contínuas), assim como o limite superior do ambiente de intemperismo (no contato direto com o ar) e o limite inferior (considerado como o lençol freático). Números indicam outros ambientes: (1) pântanos e solos alagados; (2) redução de sedimentos marinhos; (3) água ácida de mina; (4) chuva; (5) água do rio; (6) água do oceano; (7) depósitos de sulfetos de chumbo oxidados. Fonte: (Levinson, 1974).

A Figura 1 mostra a relação do ferro e água sob um dado conjunto de condições. Neste diagrama, podem ser observadas as condições habituais dos ambientes superficiais naturais (quadro de linhas contínuas), assim como o limite superior do ambiente de intemperismo (no contato direto com o ar) e o limite inferior (considerado como o lençol freático). Números indicam outros ambientes: (1) pântanos e solos alagados; (2) redução de sedimentos marinhos; (3) água ácida de mina; (4) chuva; (5) água do rio; (6) água do oceano; (7) depósitos de sulfetos de chumbo oxidados (Levinson, 1974; Rose et al., 1979). Os campos de estabilidade do ferro em distintas espécies (Fe2+_{, Fe}3+_{, Fe(OH)}

2 e Fe(OH)3), assim como o nível de oxi-redução da

água, são indicados (a 25 ºC e 1 atm). A linha contínua horizontal inferior e a linha tracejada de alta declividade indicam, respectivamente, as reações 13 e 14 (Levinson, 1974).

Fe(OH)2 + OH = Fe(OH)3 + e (13)

(28)

A relação entre íons ferro II e ferro III sob diferentes condições de Eh-pH, observada na Figura 1, também é uma característica comum a outros elementos que ocorrem em dois ou mais estados de valência (e.g. Mn, V, U, Cu; Levinson, 1974; Rose et al., 1979).

A especiação química pode ser definida como a distribuição das diferentes espécies de um dado elemento químico em um sistema. As espécies aquáticas têm o seu comportamento, distribuição e ocorrência definidos segundo as reações químicas atuantes. Incluem substâncias orgânicas e inorgânicas diluídas em água, como fases não complexadas (cátions e ânions simples) e como complexos (combinações de íons simples com um composto neutro, com outros íons ou com compostos orgânicos), podendo estar presentes em diferentes estados de oxidação (Merkel et al., 2012).

Identificar e quantificar as espécies químicas e a sua distribuição requer utilização de sofisticadas técnicas analíticas e quimiométricas. Contudo, estimativas das possíveis espécies químicas presentes em soluções podem ser obtidas por meio de softwares, por exemplo, o PHREEQC (Merkel et al., 2012).

O conhecimento da especiação dos metais presente nas soluções de DAM é útil para: o desenvolvimento de processos de recuperação de metais economicamente viáveis; o desenvolvimento de tratamentos dessas soluções visando reduzir impactos ambientais; além de tentar compreender a real toxicidade dos elementos, como por exemplo, do arsênio, que é tóxico em sua forma inorgânica (Chen, et al., 2014; Macías et al., 2017). Além disso, tal conhecimento é fundamental para compreender a solubilidade de certos elementos presentes em uma solução, em condições nas quais o esperado seria os mesmos permanecerem insolúveis. O oposto também é valido, ocorrendo sorção de elementos fora de seus intervalos de precipitação (Hawkes, 1961).

O efeito da atividade de SO42– sobre o comportamento redox de metais pode ser usado

para exemplificar a importância da especiação dos elementos em solução. Em soluções com atividades de sulfato entre 10–2 a 10–4 M, alumínio está presente principalmente como Al3+ e é essencialmente conservativo, de modo que a sorção de Al em pH < 5 em óxidos de ferro hidratados, por exemplo, raramente é observada na natureza. Contudo, em atividades de SO4

mais elevadas, as espécies de Al(SO4)2– tornam-se dominantes e, portanto, alguma sorção

parcial de alumínio pode ocorrer em pH baixo se uma determinada quantidade deste sorvente estiver presente nas soluções (Sánchez-España et al., 2006).

Como mostrado acima, a especiação pode ser alterada pela força iônica, sendo também um parâmetro controlador da solubilidade elementar. A força iônica está relacionada à concentração total de íons presentes e suas respectivas cargas em solução, sendo influenciada

(29)

pela atividade dos íons em solução. Assim, pode ser usada para avaliar os efeitos combinados das atividades de vários eletrólitos numa dada solução, sendo útil na comparação de soluções de composições diversas, uma vez que o efeito elétrico específico das interações dos íons carregados presentes é levado em consideração. Assim, a força iônica mostra-se como um critério mais útil acerca do comportamento de uma solução do que a concentração (Garrels & Christ, 1965; Pierangeli et al., 2001).

Quanto maior a força iônica, menor será a adsorção de íons, devido à competição entre os íons pelos sítios de troca e pela diminuição de suas atividades (Garrels & Christ, 1965; Pierangeli et al., 2001).

Como mencionado anteriormente, em uma dada solução, algumas fases (tais como os óxidos e hidróxidos de ferro e manganês, por exemplo) ao precipitarem, podem incorporar, por sorção, outros íons que não seriam afetados pelas condições vigentes de pH e Eh. Ainda, a matéria orgânica e os argilominerais podem capturar os elementos-traço por meio da adsorção e das trocas catiônicas, interferindo na sua solubilidade (Licht, 1998).

O processo pelo qual as espécies químicas em solução se associam às partículas, coloides e também às superfícies, é frequentemente denominado de sorção. Este termo é utilizado quando não se tem certeza se esta associação ocasiona formação de precipitado caracterizado por uma estrutura bidimensional (adsorção) ou trata-se de uma incorporação em uma estrutura de matriz tridimensional (absorção), ambas cristalinas ou não (Stum & Morgan, 1996; Merkel et al., 2012).

Esse processo baseia-se no fato de que, em ambientes aquosos, os sólidos possuem cargas superficiais que atraem íons de cargas inversas presentes na solução, visando atingir o equilíbrio. A magnitude e o sinal destas cargas de superfície variam de acordo com o pH da solução, da natureza dos sólidos e da composição do meio (Brown et al., 1995; Warren & Haack, 2001).

A adsorção, ou sorção superficial, é a reação de ligação de átomos, íons ou moléculas (adsorbatos) com uma superfície (adsorbente). Tal processo se baseia nas propriedades eletrostáticas dos coloides e partículas em suspensão na solução e na tendência que eles possuem de se atraírem. A força de atração depende do efeito das cargas elétricas insatisfeitas. A interação entre os adsorbatos e adsorbentes pode ser dividida, segundo a natureza das forças atuantes e com base na energia de ligação entre os elementos e a superfície, em quimissorção e fisissorção (Brown et al., 1995; Merkel et al., 2012).

Nos processos de quimissorção, as forças atuantes são de natureza química, de alta energia, com ligações químicas geralmente covalentes. Nos processos de fisissorção, a

(30)

interação é comparável a forças de natureza física, de baixa energia, normalmente relacionadas às forças de Wan der Waals (Stum & Morgan, 1996; Albarède, 2011). Porém, ambos os tipos de adsorção podem ocorrer de forma simultânea e, na pratica, não é simples fazer a distinção entre os dois tipos (Volesky, 1990).

A adsorção de metais e metaloides em solução ocorre particularmente devido à presença de grupos funcionais ionizáveis nos materiais particulados e coloidais, assim como em quaisquer superfícies presente (S). Segundo Stum & Morgan (1996), os principais grupos funcionais são: –OH; –SH; –COOH.

Um exemplo de adsorção é a que ocorre devido à formação de hidróxidos de ferro, cuja superfície pode adsorver a maior parte dos elementos de transição e os elementos terras raras. Esse processo ocorre de forma que os diferentes elementos em solução irão competir na tentativa de se ligar ao grupo funcional, segundo a força eletrostática e a afinidade geoquímica (Stum & Morgan, 1996; Albarède, 2011). Tal processo pode ser exemplificado por meio das equações (em solução) 15 e 16 mostradas a seguir (Stum & Morgan, 1996):

RCOOH + Cu2+ ↔ RCOOCu+ + H+ (15) Fe(OH)2+ + F– ↔ FeF2+ + OH– (16)

Assim, observa-se que a adsorção ocorre devido à troca de ligantes e de maneira competitiva, entre o íon metálico e o H+ ou entre dois íons metálicos, os quais tendem a se ligar aos grupos funcionais como OH. Desse modo, como mostrado anteriormente, a adsorção é fortemente dependente do pH, sendo favorecida em valores baixos de pH (Stum & Morgan, 1996. Brown et al., 1995).

No caso das reações de absorção, ou sorção matricial, uma espécie química (absorbato) é removida da solução e incorporada à estrutura do mineral (absorbente) como, por exemplo, ocorre na formação de soluções sólidas. Sob certas condições, os íons podem entrar na estrutura de rede aberta de alguns minerais e ocupar um espaço do tamanho apropriado ou substituir um íon presente (Brown et al., 1995; Koretsky, 2000; Merkel et al., 2012).

Um exemplo deste fenômeno é observado, frequentemente, com minerais de argila do grupo da montmorilonita. Estes minerais são caracterizados por uma estrutura de retículos relativamente aberta que contêm espaços através dos quais os íons podem penetrar tanto entre as camadas de retículo como nas próprias estruturas em camadas. A modificação lenta da montmorilonita para illita, em condições superficiais, é promovida com a absorção de potássio,

(31)

magnésio, cálcio, ferro e outros cátions nos espaços relativamente abertos entre as camadas onde eles assumem posições estáveis (Hawkes, 1961).

Coprecipitação ocorre quando os minerais precipitados, a partir de uma solução,

contêm, além dos seus principais componentes, outros elementos capturados da solução. Assim, o mineral precipitado, em cada caso, arrasta determinados elementos da solução em que se forma e os incorpora em sua rede cristalina. Para que isso ocorra é necessário que as propriedades físicas do íon em solução a ser incorporado (raio iônico e potencial iônico) estejam dentro dos limites necessários para que os mesmos possam substituir facilmente os principais constituintes iônicos da rede do mineral recém-formada (Hawkes, 1961; Merkel et al., 2012).

Como exemplo de elementos com propriedades iônicas quase idênticas, pode-se destacar o rádio e o bário. Quando ocorre a precipitação de sulfato de bário, mesmo a concentração de íons de rádio estando bem abaixo dos limites de solubilidade estabelecidos pelo produto de solubilidade (Kps) do sulfato de rádio, os íons de rádio são quantitativamente removidos da solução por coprecipitação com sulfato de bário (Hawkes, 1961; Merkel et al., 2012).

Os outros íons (exóticos) também podem ser mecanicamente aprisionados dentro do cristal hospedeiro sem ocupar uma posição sistemática na rede cristalina. A oclusão simples, no entanto, normalmente não resulta numa remoção quantitativa desses íons estranhos à solução (Hawkes, 1961).

Apesar das diferenças teóricas entre adsorção e absorção, normalmente não é possível estabelecer uma distinção clara entre os íons absorvidos e adsorvidos, uma vez que a troca iônica depende da força das ligações que mantém os íons ligados ao mineral (Brown et al., 1995). Por esta razão, neste trabalho preferiu-se considerar tais fenômenos sob o conceito geral de "sorção".

Os micro-organismos existentes nas soluções também podem afetar a solubilidade dos elementos presentes nas mesmas, como exemplificado anteriormente.

Além da presença de bactérias, as soluções também podem apresentar algas, fungos e muitas outras formas de vida (microscópicas, plantas e animais). Tais micro-organismos podem alterar a química da solução, devido à assimilação e concentração de elementos nas soluções, assim como catalisando reações de oxidação-redução. Como exemplo, pode-se citar o fato de análises realizadas em algas típicas de água doce (Spirogyra), que se desenvolveram em soluções DAM, apresentarem 16 mg kg–1 de metais-traço (Cannon, 1955 apud Hawkes, 1961). A microbiota existente em soluções também pode ser influenciada pela temperatura, uma vez que tais micro-organismos têm um intervalo de temperatura ideal, nos quais eles