Preparação e Caracterização dos Vidros Teluritos
5- Caracterização dos vidros de composição: (70-X)TeO 2 XGeO 2 20(K 2 O-
Li2O)-10Nb2O5
5.1 - Análise Térmica
Foram analisadas as características térmicas através das curvas DSC obtidas para as composições vítreas com diferentes porcentagens de GeO2
que se encontram na figura 2.7. A porcentagem de óxido de estanho na composição vítrea, assim como suas temperaturas características são apresentadas na tabela 2.4. 3 0 0 3 7 5 4 5 0 5 2 5 6 0 0 ( c ) ( b ) ( a ) Flux o de Cal o r (un. a rb) T e m p e r a t u r a ( º C )
Figura 2.7- Curva DSC para os vidros de composição molar (70-x)TeO2-
Tabela 2.4- Porcentagem em mol de GeO2 e TeO2 para as amostras dopadas
com Pr3+ e temperaturas características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e (Tl), em oC.
TeO2 GeO2 Tg(°C) Tx(°C) Tx-Tg(°C)
70 0 300 470 170
65 5 305 507 202
60 10 316 520 204
55 15 328 536 218
Uma análise visual das curvas DSC nos informou que conforme se adiciona GeO2 a tendência à cristalização da amostra diminui. Para a amostra
com 0% de TeO2 pode-se observar claramente a formação de um pico de
cristalização. O que não acontece com a amostra com 15 % de GeO2. As
temperaturas características foram estimadas pelas curvas DSC obtidas no aparelho Thermal Analisty 2900 com as condições já descritas no capítulo 1. Nessas curvas a visualização de Tc é melhor, mas relembrando que esse
equipamento tem a temperatura máxima em 600oC.
Modificações nas temperaturas características ocorrem com a adição de GeO2. Através dos resultados obtidos na tabela 1 podemos dizer que a adição
de GeO2 aumenta progressivamente Tg . O aumento da Tg sugere que com a
incorporação de GeO2 há um aumento na rigidez da rede vítrea.
A Tx também aumenta progressivamente com a adição de Geo2. O
deslocamento o pico de cristalização para temperaturas superiores juntamente com Tg faz com que ocorra um aumento no parâmetro de estabilidade térmica
Tx - Tg. A amostra com 15% em GeO2 nos leva a crerque ela seria ideal para o
puxamento de fibras ópticas.
Vidros germanoteluritos no sistema (75-x)TeO2-xGeO2-20(ZnO-Li2O)-
5Na2O5 foram reportados na literatura e tiveram Tx e Tg aumentada com a
adição de GeO2 e houve também um aumento no valor de Tx - Tg, mas o valor
máximo encontrado para essa diferença foi de 139oC. Bem inferior quando comparado ao valores obtidos neste trabalho, onde o máximo foi de 218oC [14].
5.2.1 - Introdução à técnica experimental
A densidade é definida como sendo a razão entre a massa do material e o volume ocupado por essa massa. A densidade foi medida usando o gás hélio. Ele é usado por ser um gás inerte e com átomos de tamanho pequeno, o que facilita a penetração nos poros do material. Desta forma, se a massa e o volume do material são conhecidos, a densidade é calculada.
As densidades deste trabalho foram obtidas em um picnômetro de hélio Micromeritics AccuPyc 1330 com a amostra pulverizada. Este equipamento utiliza a expansão térmica de um gás para medir o volume de objetos sólidos regulares ou irregulares na forma de corpos monolitos ou pós [15].
O aparelho é composto por dois compartimentos. O primeiro o volume Vcel é o volume do compartimento da amostra, quando o mesmo se encontra
vazio. Depois de purgar o sistema com hélio, o compartimento A é preenchido com gás e é aplicada uma diferença de pressão P2, cerca de 20 Psi superior à
atmosférica. A válvula então é aberta e o gás preenche o segundo compartimento B de Vexp. Consequentemente, a pressão diminui para um valor
menor P1. A partir dos valores P1, e P2, o volume da amostra (Vam) é calculado
por meio da equação:
Vam = Vcel - 1 2 P 1 P exp V − 5.2.2 - Resultados
A tabela 2.5 apresenta os valores obtidos para a densidade por este método para as amostras vítreas com diferentes porcentagens molares de GeO2. Não foram obtidas diferenças significativas nos valores de densidade.
Tabela 2.5 - Densidade (g/cm3) para as amostras vítreas com diferentes porcentagens molares de GeO2.
% GeO2 Densidade (g/cm3) 0 4,7 5 4,4 10 4,5 15 4,5 5.3 - Transparência
O domínio da transparência é frequentemente uma das propriedades essenciais de um vidro. Ele depende da composição vítrea, portanto dos elementos constituintes do vidro. Corresponde ao limite de transparência no domínio do ultra violeta (UV)- visível de um extremo e do domínio do infravermelho do outro.
5.3.1 - Transmissão UV- Visível
O limite da transmissão no domínio UV-visível é devido às transições eletromagnéticas da matriz vítrea. O menor comprimento de onda que o vidro transmite corresponde ao gap de energia entre a banda de condução e a banda de valência da matriz vítrea. Abaixo do limite de transmissão o vidro absorverá através da transição entre essas duas bandas e não será mais transparente [16].
Os espectros foram obtidos no espectrofotômetro CARY- 5G / UV-VIS- NIR na faixa de 200 nm e 2500 nm.
A figura 2.8 apresenta o limite de transmissão das amostras vítreas em função da composição. A incorporaçãodo GeO2 desloca a borda de absorção
para comprimentos de onda mais elevados,ou seja, na região do visível. Mas esse deslocamento é muito pequeno, da amostra com 0% de TeO2 para a
amostra com 15% há um deslocamento de aproximadamente 21 nm. O vidro começa a absorver em torno de 440-460 nm.
400 480 560 15% 0% T ransmit ancia ( % T ) Comprimeto de Onda (nm)
Figura 2.8 - Espectros de transmissão para os vidros de composição molar
(70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 , 5, 10 e 15 % mol de GeO2
no UV- Visível.
5.3.2 - Absorção no infravermelho
No vidro, o limite de transmitância no infravermelho é devido à vibrações de ligações químicas ou harmônicas destas vibrações, ou seja a energia que são múltiplos das energias de vibração fundamental destas ligações. O comprimento de onda de uma ligação é expresso pela fórmula [17]:
κ µ π λ =2 c
c é a velocidade da luz no vácuo
µ é a massa reduzida dos elementos constituintes Κ é a constante de força da ligação
Se for incorporado ao vidro elementos pesados, aumenta-se a massa reduzida da ligação então o corte do comprimento de onda é deslocado para maiores valores,ou seja, a janela de transparência do vidro é estendida. Portanto o limite no infravermelho está relacionado à massa molar dos átomos constituintes do vidro.
Os espectros no infravermelho foram realizados no espectrômetro Perkin Elmer - FTIR 2000. Foram obtidos nas amostras na forma de monólito na região de 400-7000 cm-1. A figura 2.9 apresenta os espectros de infravermelho obtidos para as amostras (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-
10Nb2O5.
A transparência na região do IV foi avaliada através do comprimento de onda de corte na figura 2.9, os vidros transmitem até aproximadamente 1600 - 1800 cm-1 que corresponde à 5,5 – 6, 2 µm. Não houve aqui também um grande deslocamento com a inserção de GeO2 nas amostras. As amostras com
0 e 5 % de GeO2 praticamente apresentaram a mesma transparência no
infravemelho, já para as amostras com 10 e 15 % em GeO2 houve nesta ordem
um deslocamento para comprimentos de onda inferiores.
Observa-se uma banda larga de absorção centrada em 3056 cm-1. Pode-se supor que nas amostras existe a presença H2O, uma vez que as
absorções citadas são características respectivamente de estiramento (ν) e deformação (δ) do grupo HOH [18]. A presença de H2O pode ter sido originada
dos compostos de partida contendo água na superfície e também do ar que não foram eliminados na síntese, já que esses vidros não são fundidos em câmaras secas e. Bandas de absorção em aproximadamente 2300 cm-1 podem ser atribuídas a moléculas de CO2 e correspondem ao estiramento O-C-O,
Essas bandas ocorrem devido a presença de CO2 atmosférico no
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 70% TeO2 - 00% GeO2 65% TeO2 - 05% GeO2 60% TeO2 - 10% GeO2 55% TeO2 - 15% GeO2 T ransm it ância ( % T ) Número de Onda (cm-1)
Figura 2.9 - Espectros de transmissão no infravermelho para os vidros de
composição molar (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 , 5, 10 e 15
% mol.
5.4 - Índice de Refração
5.4.1 - Introdução à técnica experimental
O valor do índice de refração está relacionado à velocidade da luz no meio, pode-se então definir:
v c nD =
com:
nD : índice de refração do material
c: velocidade da luz no vácuo v: velocidade da luz no material
Se uma onda se propaga em um meio 1, de índice de refração n1, e chega
à interface de um meio 2, de índice de refração n2, com um ângulo θ1, então
esta onda sofrerá uma refração e será propagada em um meio 2 com um ângulo θ2. A figura 2.10 ilustra o comportamento descrito.
Figure 2.10 - Princípio de refração entre dois meios de índice de refração n1 e
n2.
O fenômeno de refração é regido pela lei de Snell segundo a fórmula:
n1.sen θ1 = n2.sen θ2
5.5.2 - Principio da medida
Utilizou-se um equipamento que permite acoplar um prisma com a superfície do material em análise. A figura 2.11 apresenta a montagem experimental.
θ
1θ
2n1
n2
n1 < n2
Figure 2.11 - Montagem experimental da análise M-Line.
A superfície da amostra analisada deve ser completamente plana para uma boa acoplagem com o prisma. O princípio da medida é de efetuar uma rotação θ do conjunto prisma-amostra. Para cada valor do ângulo θ, o valor do ângulo θ1 é conhecido já que se conhece o índice de refração do ar e do prisma,
aplica-se então a fórmula de Snell). Em função do valor do ângulo θ1, pode-se
então produzir uma reflexão total. Começa-se a medida com um ângulo de θ1
grande. A figura 2.12 relata o princípio de determinação do índice de refração n2 do material.
Figure 2.12 - Determinação do índice de refração pelo método M-Line.