1 - Introdução
Muito se tem estudado sobre a eficiência de luminescência do Tm3+ quando este é co-dopado com outros terras-raras [1-3]. Aqui foi investigada a conversão ascendente de energia do infravermelho próximo para o azul do íon
Tm3+ quando sobre excitação em 795 nm. As amostras foram co-dopadas com Tm3+ / Nd3+, estudou-se o aumento na emissão no azul em aproximadamente 480nm quando a amostra foi co-dopada com o íon Nd3+. Já foi reportado nesta tese e na literatura indicam que vidros teluritos co-dopados com Tm3+ apresentam eficiente emissão no azul quando excitados no infravermelho [4].
2 - Composição estudada e porcentagem de Nd3+ / Tm3+ nas amostras
A amostra de composição vítrea 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-
10Li2O foi co-dopada com íons Tm3+ e Nd3+ e uma amostra foi dopada
somente com íons Tm3+. A concentração de Tm3+ foi mantida constante e a concentração de Nd3+ foi variada. A tabela 7.1 apresenta as porcentagens de Tm3+ e Nd3+ para as amostras obtidas. O íon trivalente Tm3+ foi incorporado na matriz na forma de óxido de túlio (Tm2O3) e o íon trivalente Nd3+ foi incorporado
na matriz na forma de óxido de neodímio (Nd2O3).
Tabela 7.1- Porcentagens de Tm3+ e Nd3+ utilizados no vidro de composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O.
amostras Tm3+ (% em mol) Nd3+ (% em mol) 1 0,2 - 2 0,2 0,5 3 0,2 1,0 4 0,2 2,0
As amostras foram cortadas e polidas todas com a mesma dimensão (4 x 2x 7mm3), isto para garantir a excitação da mesma área, já que
3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 1064 nm
3.1 - Montagem Experimental
A fonte de excitação foi um laser de Ti: safira, bombeado por um laser de argônio. A potência de excitação foi 350mW e comprimento de excitação foi de 795 nm. O sinal da luminescência foi coletado perpendicular à direção de excitação e o espectro foi detectado utilizando um monocromador e um detector por uma fotomultiplicadora (1P28). Todas as medidas foram realizadas a temperatura ambiente.
3.2 – Resultados
As figuras 7.1 (a) e 7.1 (b) apresentam o espectro de emissão a temperatura ambiente excitados em 795 nm para o vidro telurito modopado com 0,2 %mol de Tm3+ e co-dopado com 0,2 % em mol de Tm3+
/ 0,5 % em mol de Nd3+. Pode-se observar a conversão ascendente de energia do infravermelho para o azul com uma banda centrada em ~ 480nm, que corresponde à transição 1G4 3H6 do íon Tm3+. Essa emissão é muito mais
5 10 15 (b) In te ns id a d e ( un. a rb. ) 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 0 500 1000 1500 2000 2500 (a) Comprimento de Onda (nm)
Figura 7.1- Espectro de emissão à temperatura ambiente com potência de
excitação de 350mW em 795 nm no vidro telurito dopado com: (a) 0,2 %mol de Tm3+; (b) 0,2 % em mol de Tm3+
/ 0,5 % em mol de Nd3+.
Não foi observada a luminescência do nível 1D2 do Tm3+ pois a borda de
absorção de alta energia da matriz sobrepõe-se ao nível 1D2. Sendo assim,
pode-se propor que a energia utilizada para excitar esse nível é absorvida pela matriz e transformadas em vibrações da rede. O nível absorve a energia de excitação, mas ocorre a supressão da luminescência, sendo que o decaimento do nível excitado 1D2 ocorre sempre via fônons. A borda de absorção do vidro
pode ser visualizada para regiões abaixo de 400 nm na figura 7.2 que apresenta o espectro de absorção do íon Tm3+ à temperatura ambiente no vidro telurito co-dopado com 0,2 Tm3+ /0,5 Nd3+ % em mol, as bandas correspondem às transições eletrônicas entre os níveis 2S+1LJ do Tm3+ e Nd3+.
400 500 600 700 800 900 1000 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Abso rção (A) Comprimento de Onda (nm)
Figura 7.2- Espectro de absorção dos íons Tm3+ e Nd3+ à temperatura ambiente no vidro telurito co-dopado com 0,2 Tm3+ /0,5 Nd3+ % em mol.
A Figura 7.3 apresenta o aumento da intensidade na emissão no azul para as amostras estudadas. Os pontos obtidos no gráfico foram definidos pela razão da integral da área em ~480nm entre as amostras co-dopadas e a amostra dopada somente com Tm3+ em função da concentração de Nd3+. Pode-se notar que o aumento da emissão no azul é muito maior para o vidro telurito codopado com os íons Tm3+ / Nd3+. E para a amostra de 0,5 % de concentração em íons Nd3+ esse aumento é mais intenso, da ordem de duas ordens de magnitude, indicando portanto ser esta uma concentração ótima entre as amostras estudadas.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 1 50 100 150 200 Tm[0,2]:Nd[x] (% mol) In te ns id ad e d e em is s ão nor m a liz ad a ( u n. ar b .)
Figura 7.3- Intensidade da emissão no azul normalizada pela amostra
monodopada de Tm3+ em função da concentração da porcentagem em mol de Tm3+ / Nd3+ ( a linha é somente um guia para os olhos)
A figura 4 apresenta o diagrama de níveis de energia esquematizando o processo envolvendo os íons Tm3+ e Nd3+ para a conversão ascendente de energia no azul. As amostras estão sendo excitadas em 795 nm, este comprimento de excitação é ressonante com as transições 3H6 3H4 do Tm3+ e 4
I9/2 (4F5/2, 2H9/2) do Nd3+. Pode-se dizer que são dois os mecanismos
principais responsáveis pela emissão no azul: a absorção do estado excitado do nível 3
H5 1G4
a transferência de energia do Nd3+
para o Tm3+
Por esta razão ocorre o aumento da emissão no azul quando se realizou a co-dopagem das amostras como podemos observar na figura 7.3. A observação deste aumento em 480nm indica que a transferência de energia é o canal mais relevante para a conversão ascendente de energia. Depois da promoção da população dos níveis 3H4 do Tm3+ e (4F5/2, 2H9/2) do Nd3+ ocorre
uma relaxação não radiativa dos níveis (4F5/2, 2H9/2) para o nível 4F3/2 do Nd3+.
Então pode ocorrer a transferência de energia do Nd3+ para o Tm3+. Esse canal de transferência de energia está representado na figura 7.4 pelas linhas tracejadas (I).
Não foi observada a emissão à 1,47µm [6] (correspondente ao 3H4 3
F4), o que é um indicativo da importância do canal (I).
0 5 10 15 20 25 48 0n m 795 n m (II) (II) (I) (I) Nd3+ Tm3+ 4 F5/2 ,2H9/2 4 F3/2 4 I15/2 4 I13/2 4 I11/2 4 I9/2 3 F2 3 H5 3 F3 3 H4 1 G4 3 H6 3 F4 Ener gi a ( x 10 3 cm -1 )
Figura 7.4- Esquema do diagrama de níveis de energia e canais responsáveis
pela para a conversão ascendente no azul em ~480nm.
Qiu et al. [7] propuseram o mesmo diagrama de níveis para a transferência de energia entre os íons Tm3+ e Nd3+ através dos íons Yb3+ em vitrocerâmicas contendo PbxCd1–xF2.
A figura 7.3 mostra que a emissão no azul decai conforme se aumenta a concentração de íons Nd3+. Isto pode acontecer devido dois processos de transferência de energia:
transferência de energia dos íons Tm3+
no estado excitado para os íons Nd3+ no estado fundamental que na figura 7.4 é demonstrado pelo canal (II).
4- Tempo de vida dos estados excitados
A transferência de energia dos íons Tm3+ pode ser explicada pela medida do tempo de vida do 1G4 usando um laser de diodo modulado como
fonte de excitação. O tempo de resolução das medidas é de ∼0,02ms. Os resultados obtidos para o tempo de subida (τs) e tempo de descida (τd) da
conversão ascendente de energia na emissão azul à ~ 480 nm para as amostras co-dopadas com Tm3+ /Nd3+ encontram-se na tabela 7.2. O tempo de subida é função do tempo de vida de estados intermediários que participam do processo de conversão ascendente de energia. Observa-se que o tempo de subida e o tempo de descida da emissão azul decaem com o aumento da concentração de íons Nd3+. Essa explicação evidencia o mecanismo de transferência de energia da figura 4 apresentado pelo canal (II).
Tabela 7.2 - Tempo de subida (τs) e tempo de descida (τd) da conversão
ascendente de energia na emissão azul à ~ 480 nm para as amostras co- dopadas com Tm3+ /Nd3+ . Potência de excitação de 225mW em 809nm.
Nd3+ (% mol) 0,5 1,0 % mol 2,0% mol
τs (ms) 0,22 0,20 0,13
τd (ms) 0,18 0,13 0,08
A transferência de energia entre os vizinhos dos íons Nd3+ no estado excitado pode ser explicada pela figura 7.5, onde foram determinados os tempos de vida do Nd3+. Foi usado um laser de N2 com um pulso de excitação
de 10 ns de duração e um detector de InSb acoplado a um Box Car Averager. Nesta figura têm-se amostras mo-nopadas com íons Nd3+ em diferentes concentrações e é apresentada a evolução do tempo de vida do nível 4F3/2 em
função da concentração de Nd3+ [8]. Partindo da amostra menos concentrada, os tempos de vida são diminuídos com o aumento na concentração de Nd3+, isto ocorre devido a supressão da emissão pelo aumento da concentração de íons Nd3+.
1E19 1E20 1E21 0 40 80 120 160 (c) (d) (b) (a) T e mp o de vida d o 4 F 3/2 ( µ s) Concentração do Nd3+ (ions/cm3)
Figura 7.5- Tempo de vida do 4F3/2 do Nd3+ em função da concentração de íons
Nd3+ (íons/ cm3). As amostras são dopadas em porcentagem em mol de íons Nd3+: (a) 0,5 %; (b) 1,0 %; (c) 5,0 %; (d) 10 % [9].
5 - Conclusão
Foi possível o estudo da conversão ascendente de energia do
infravermelho próximo para o azul do íon do íon Tm3+ sob excitação em 800nm em amostras co-dopadas com Tm3+ / Nd3+. Foi investigado o aumento da emissão à 480nm quando a amostra foi co-dopada com o íon Nd3+.Observou- se um aumento de até 200 vezes nessas amostras. Sendo que a concentração ótima para essa dopagem foi 0,2% Tm3+/ 0,5 % Nd3+ em mol.
A análise da emissão no azul para amostras com diferentes concentrações de íons Nd3+ mostrou que o mecanismo responsável pela conversão ascendente de energia é a transferência de energia entre os íons Tm3+ e Nd3+. Estes resultados sugerem que esses vidros co-dopados com Tm3+ / Nd3+. apresentam um alto potencial para aplicações fotônicas na região do azul do espectro, particularmente para laseres compactos excitados por diodo.
6 – Referências Bibliográficas
[1] MARTIN, I. R.; RODRIGUEZ, V. D.; GUYOT, Y.; GUY, S.; BOULON, G.; JOUBERT, M. F. Room temperature photon avalanche upconversion in Tm3+- doped fluoroindate glasses. Journal of Physics-Condensed Matter, v. 12, n. 7, p. 1507-1516, 2000.
[2] QIU, J.; KAWAMOTO, Y. Highly efficient blue up-conversion of Tm3+ in Nd3+- Yb3+-Tm3+ co-doped ZrF4-based fluoride glass. Journal of Fluorine
Chemistry, v. 110, n. 2, p. 175-180, 2001.
[3] BLASSE, G.; GRABMAIER, B. C. Luminescente materials. Berlin: Springer, 1994.
[4] SANTOS, P. V.; CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; GOUVEIA-NETO, A. Efficient energy upconversion emission in Tm3+/Yb3+- codoped TeO2-based optical glasses excited at 1.064 µm. Journal of Applied
Physics, v. 90, n. 12, p. 6550-6552, 2001.
[5] RAKOV, N.; MACIEL, G. S.; SUNDHEIMER, M. L.; MENEZES, S. L. D.; GOMES, A. S.; MESSADDEQ, Y.; CASSANJES, F. C.; POIRIER, G.; RIBEIRO, S. J. L. Blue upconversion enhancement by a factor of 200 in Tm3+ doped
tellurite glass by codoping with Nd 3+ ions. Journal of Applied Physics, v. 92, n. 10, p. 6337-6339, 2003.
[6] TANABE, S.; FENG, X.; HANADA, T. Improved emition of Tm3+ doped glass for a 1.4- µm amplifier by radiative energy transfer between Tm3+ and Nd3+, Optics Letters, v. 25, n. 11, p. 817-819, 2000.
[7] QIU, J.; MUKAI, A.; MAKISHIMA, A.; KAWAMOTO, Y. Efficient blue up- conversíon luminescence of Tm3+ íons in transparent oxyfluoride glass ceramics containing PbxCd1–xF2 nanocrystals. Journal of Physics. Condensed
[8] CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; COURROL, L. C. Raman scattering, differential scaning calorimetry and Nd3+ spectroscopy in alkali niobium tellurite glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 247, p. 58-63, 1999.
[9] CASSANJES, F. C. Síntese e caracterização de vidros e vitrocerâmicas
contendo íons lantanídios (III). 1999. Dissertação (Mestrado em Química
Inorgânica) – Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 1999.
CAPÍTULO VIII
1 - Conclusões
Neste trabalho foram otimizadas as condições de preparação de vidros à base de TeO2. Vidros estáveis frente à cristalização foram preparados nos
sistemas (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e (70-x)TeO2-xGeO2-
20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 com x variando de 5 à 15 % em mol. Foi observada a
mudança das características conforme adicionou-se GeO2 e SnO2 na matriz
vítrea. Vidros na forma de monolitos e estáveis termicamentes frente à cristalização foram obtidos no sistema (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-
10Nb2O5, esta estabilidade aumentou conforme adicionou-se maior
porcentagem molar de GeO2, na matriz vítrea.
Alguns testes inicias para o puxamento de fibra óptica já foram iniciados para a amostra de composição 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e
revelaram-se promissores. Alguns metros de fibras foram puxados sem nenhum problema de cristalização.
Os estudos espectroscópicas do íon Tm3+ no vidro telurito apresentou uma boa correlação entre as propriedades radiativas teóricas determinadas por Judd-Ofelt e as propriedades radiativas experimentais. A excitação em 360 nm destas amostras vítreas produziu uma única emissão em 450 nm por absorção de um fóton. Foi investigada a emissão por conversão ascendente de energia do vermelho para o azul com excitação em 655 nm e também do infravermelho para o azul com excitação em 1064 nm. As diferenças observadas entre os tempos de vida experimentais e teóricos foi devida a supressão de emissão em função do aumento da concentração de íons Tm3+.
Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia de radiação infravermelha para o visível com excitação em 800nm na amostra vítrea dopada com íons Er3+. Para a excitação neste comprimento de onda os níveis emissores são o 2H11/2 e 4S3/2, que são responsáveis respectivamente pela
uma dependência quadrática. A emissão verde gerada pela amostra apresentou-se bastante intensa, facilmente observada a olho nu.
Nas amostras vítreas monodopadas com Yb3+ foi estudada a luminescência cooperativa. A amostra emitiu em 480 nm. O mecanismo responsável pela emissão no azul foi a luminescência cooperativa resultante da interação entre dois íons Yb3+. A intensidade do azul mostrou uma dependência quadrática com a excitação no infravermelho como esperado para um processo de excitação de dois fótons na emissão cooperativa do Yb3.
Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível em amostras vítreas co-dopadas com Yb3+/Tm3+. As amostars foram excitadas em 1064 nm e 800 nm. Para as amostras excitadas em 1,064 µm observa-se uma dependência cúbica com a intensidade de bombeamento para o sinal de emissão no visível, e quadrática para a emissão em 800 nm, isto para excitação em baixas potências. Para as amostras co-dopadas excitadas em 800 nm observou-se uma dependência quadrática com a intensidade de bombeamento para o sinal de emissão no azul.
Para as amostras co-dopadas com Tm3+ / Nd3+ estudou-se a o aumento da emissão em 480nm do íon Tm3+. Observou-se um aumento de até 200 vezes na emissão no azul do para a co- dopagem de 0,2% Tm3+/ 0,5 % Nd3+ em mol. O mecanismo responsável por esse aumento foi a transferência de energia entre os íons Tm3+ e Nd3+.
1 - Introdução
Filmes finos à base de TeO2 apresentam propriedades ópticas
interessantes. Da mesma forma que nos vidros suas características de fonon fazem deles ideais hospedeiros para ions lantanídios opticamente ativos. Em paralelo filmes finos podem ser usados para armazenagem de dados ópticos. [1].
Neste anexo será descrito alguns ensaios que foram reailzados na tentativa de se obter filmes de TeO2. São ensaios premiliares que se
encontram em andamento.
Duas foram as rotas utilizadas na tentativa de obtenção de filmes de óxido de telúrio: processo sol-gel e evaporação térmica.
2 – Filmes obtidos por evaporação
A crescente necessidade de miniaturização de dispositivos tem estimulado o estudo e a manipulação dos materiais na forma de filmes finos. Em geral podem ser preparados por várias técnicas, e os filmes resultantes podem diferir de suas estequiometrias iniciais, particularmente os óxidos que decompõem durante a evaporação [1].
Como já vimos nesta teses materiais à base de TeO2 têm sido
amplamente estudado devido algumas características. Em relação às propriedades de fotosensibilidade alguns trabalhos da literatura apresentam a dependência com a composição estequiométrica. Se partículas metálicas de telúrio estão presentes estas propriedades são otimizadas [2].
Os métodos utilizados para obtenção de filmes podem ser classificados em processos físicos e químicos. Como processos físicos podemos citar: evaporação resistiva, sputtering e evaporação por canhão de elétrons.
Na evaporação dos filmes finos a pressão de vapor sobre a superfície dos evaporantes é da ordem de 0,1-1 Torr dependendo da velocidade de aquecimento e portanto a temperatura do ponto de fusão[3] é bastante reduzida em relação a seu valor sob pressão atmosférica.
1- O material a ser depositado é evaporado.
2- Transferência de átomos (ou moléculas) da fonte de evaporação para o substrato.
3- Deposição dessas partículas sobre o substrato.
4- Rearranjo das partículas ou modificações de suas ligações sobre a superfície do substrato.
Em geral, a evaporação de óxido em um ambiente de alto vácuo é um fenômeno dissociativo [4]. Desta forma filmes não-estequiométricos identificados pela fórmula geral TeOx, tem sido preparados se constituindo
basicamente de óxido de telúrio e telúrio metálico. Estes filmes podem ser usados para armazenagem de dados ópticos.
Há poucos artigos sobre evaporação do óxido de telúrio na literatura [4] mas em geral os materiais obtidos são não-estequiométricos. Para se manter a estequiometria desejada do óxido pode-se realizar uma evaporação reativa que consiste em manter a pressão na câmara com uma pressão parcial de oxigênio.
A presença de Te metálico tem sido observada em filmes de óxido de telúrio. Mudanças na condutância elétrica de filmes finos de Te/TeO2 ocorreram na superfície quando em presençca de vapor d’água sugerindo que estes filmes podem ser aplicados como um novo sensor de umidade [5].
2.1- Experimental
2.1.1- Sistema de Evaporação
Os filmes foram evaporados no Instituto de Física de São Carlos no grupo do Pr. Dr. Máximo Siu Li.
Foram utilizadas duas técnicas na preparação dos filmes: evaporação resistiva e evaporação por canhão de elétrons. Os filmes produzidos neste trabalho foram obtidos a partir da evaporação de um vidro de composição molar 70TeO2-10Nb2O5-20(0,5K2O-0,5Li2O). Utilizamos como substratos vidros
O sistema de evaporação pode ser dividido em duas partes principais: 1- Câmara de evaporação e instrumentação eletrônica para acompanhar o
processo de evaporação. 2- Sistema de vácuo.
Na evaporação resistiva os materiais são evaporados por aquecimento de um filamento ou cadinho através da passagem de corrente elétrica. A temperatura máxima que pode ser atingida fica limitada pela temperatura de fusão do cadinho utilizado ou da corrente máxima que o sistema elétrico possa suprir, pois esse processo exige altas correntes. São utilizados cadinhos de tântalo, tungstênio, nióbio e outros com formas e tamanhos diferentes.
Na evaporação por canhão de elétrons um feixe de elétrons é acelerado sobre a amostra, utiliza-se uma grande diferença de potencial entre um filamento aquecido que emite os elétrons e um cátodo. O direcionamento e focalização do feixe de elétrons sobre a amostra é feito por um campo magnético fazendo com que os elétrons sejam emitidos do filamento de forma convergente atingindo a amostra, causando aquecimento e vaporização.
Em ambas evaporações pode-se aquecer o substrato através de uma resistência de KANTHAL encaixada em um suporte cerâmico, a tensão é aplicada aos terminais através de um transformador controlado por um varivolt. Para a evaporação colocou-se o vidro na forma de monolito no cadinho. Em seguida fechou-se a campânula para o início do processo de vácuo. Iniciou-se o vácuo primário com a bomba mecânica até aproximadamente 100 mTorr, atingido esse valor ligou-se a bomba difusora até vácuo de 10-6 Torr. Para a evaporação resistiva o processo de evaporação é iniciado com o acionamento da corrente elétrica e para a evaporação por canhão de elétrons o processo é iniciado com o acionamento do canhão de elétrons, a corrente do feixe é aumentada gradativamente. A evaporação pode ser observada pela janela de vidro da câmara. Os cadinhos utilizados foram: molibdênio (evaporação resistiva) e nióbio (canhão de elétrons).
2.1.2- Filmes Preparados
A tabela 1 apresenta alguns dos filmes obtidos por evaporação resistiva (FR) e por canhão de elétrons (FE).
Tabela 1 - Filmes obtidos.
Filme Método de obtenção FR1 resistiva
FR2 resistiva
FE1 canhão de elétrons FE2 canhão de elétrons FE4 canhão de elétrons
O filme FR1 apresentou uma coloração cinza metálica, como um espelho. O FR2 a coloração também foi cinza metálica, mas mais clara e não como um espelho. Ambos tiveram boa aderência ao substrato.
O filme FE1 apresentou-se muito escuro e grosso, a evaporação foi feita muito lentamente e a massa utilizada foi excessiva. O filme não apresentou uma boa aderência ao substrato, por isso a massa a ser evaporada e o tempo nos filmes seguintes foram diminuídos. O FE2 também apresentou-se bastante escuro, mas a aderência ao substrato foi boa. Já o FE4 apresentou uma coloração bem mais clara, meio marrom, a aderência ao substrato foi boa.
Para filme FE2 após a evaporação injetou-se O2. Para o filme FE4
realizou-se o mesmo procedimento e também antes da evaporação foi feito vácuo na câmara e depois esta foi preenchida com O2, efetuou-se então o
vácuo novamente a fim que a pressão residual fosse devida a O2.
Foram efetuados tratamentos térmicos em alguns dos filmes obtidos acima, suas temperaturas seguem demonstradas na tabela 2.
Tabela 2- Temperaturas e tempos de tratamentos térmicos nos filmes.
Filme Temperatura (oC) Tempo (minutos)
FE1 225 30
FE1 250 30
FE1 375 30
FE4 363 20
FE4 375 40
Na evaporação por canhão de elétrons alguns filmes foram obtidos com aquecimento dos substratos. A temperatura do substrato foi em torno de 235
oC. Mas a aderência também não foi boa.
Tentou-se produzir também filmes obtidos através da evaporação de canhão de elétrons do TeO2 puro. Como não é possível a evaporação