Lantanídios [23-26 ]

Os elementos lantanídios (Ln3+) originariamente são conhecidos como terras-raras. Hoje se sabe que não são raros, quando considerados em termos de sua abundância na crosta terrestre. O termo terras-raras se deve, em grande parte, à tardia descoberta no final do século 18 de um novo e incomum

minério e às dificuldades iniciais na sua separação. Deste minério uma nova “terra” ou óxido chamado gadolinita foi isolado.

A família dos lantanídios refere-se aos elementos de número atômicos 57 a 71 que inicia-se com lantânio e termina como o lutécio. O estado de oxidação mais comum dos terras raras é três (+3), mas alguns possuem estados 2+ e 4+.

Os terras raras tri-positivos possuem configuração eletrônica [Xe]4fn, são caracterizados por apresentarem uma camada 4f parcialmente preenchida, variando de 0 à 14 o número de elétrons f ao passar do lantânio ao lutécio. Os orbitais 4f encontram-se no interior da camada e são blindados ao seu redor pelos orbitais 5s e 5p. Sendo assim os níveis eletrônicos são apenas ligeiramente afetados pelo campo cristalino. Isto faz com que a influência da matriz nas transições ópticas seja pequena, porém muito importante na determinação das características espectroscópicas dos materiais contendo tais íons. A figura 1.5 apresenta os níveis de energia originados da configuração 4fn_{em função de n para os íons trivalentes.}

Os níveis de energia são descritos pelos símbolos 2S+1_L

J, onde L

representa o número quântico de momento angular orbital, (cujos valores podem ser 0,1,2,3,4,...correspondendo respectivamente às letras S, P, D, F, G), S representa o número quântico de momento angular de spin, o qual é um número positivo ou múltiplo de ½ e J corresponde ao número quântico de momento angular total (J= L+S). O J varia de L+S à L-S.

Possuindo crescente aplicação tecnológica, no que se refere a fabricação de lasers, fibras ópticas, detectores, etc, devido às suas características espectroscópicas, os íons lantanídios são considerados uma classe de ativadores. Outra importante contribuição dos íons lantanídios é a de que suas propriedades espectroscópicas variam dependendo do ambiente químico que ele se encontra. Com isso, estes centros ativadores, podem ser utilizados como sondas estruturais.

Figura 1.5- Níveis de energia da configuração 4fn dos íons trivalentes

(adaptada de 23).

2.1 - Propriedades Espectroscópicas dos Ln3+ : Luminescência [25, 27-30]

Pode-se definir luminescência como um fenômeno no qual há uma produção de radiação não térmica. Um material luminescente, também chamado de fósforo, emite radiação geralmente na faixa do visível, mas

também pode emitir em outras regiões do espectro como no ultravioleta e no infravermelho.

As propriedades de emissão das terras-raras, estudadas desde o começo do século passado, encontraram importantes aplicações nas áreas industriais, desenvolvidas a partir da década de sessenta. Dentre as aplicações mais importantes destacam-se o televisor em cores, a lâmpada fluorescente, a radiologia médica e os laseres. Estas aplicações devem-se, essencialmente, às intensas e quase monocromáticas emissões por parte destes elementos quando se encontram diluídos em redes hospedeiras apropriadas. Materiais luminescentes são de nossa convivência diária. Um exemplo é a lâmpada fluorescente contendo vapor de mercúrio, onde há conversão de radiação ultravioleta em luz visível, para isso utiliza-se a radiação a 254 nm do mercúrio.

As características das propriedades luminescentes são obtidas adicionando-se um íon ativador em pequenas quantidades a uma matriz hospedeira. Sendo assim, materiais luminescentes são geralmente compostos por uma matriz hospedeira e um íon ativador. Um íon ativador é um íon estranho à matriz que, quando incorporado, pode ser excitado para luminescer. A figura 1.6 é uma representação esquemática de um material luminescente que contém um íon ativador. O íon ativador produz um centro que absorve a energia de excitação e converte em radiação visível.

O processo da luminescência ocorre no sistema da seguinte maneira. A radiação da excitação é absorvida pelo íon ativador, passando do nível fundamental (E1) para um nível excitado (E2). A emissão ocorre com o retorno

do nível excitado (E2) para o nível fundamental (E1) através da luminescência e

dissipação de calor. Antes de decair radiativamente (R) para o estado fundamental, pode haver um decaimento não radiativo (NR) para um estado intermediário, diminuindo a eficiência do processo radiativo, havendo portanto produção de radiação térmica. As etapas do processo de luminescência podem ser visualizadas na figura 1.7.

Figura 1.6- Representação do processo luminescente do ativador (A) dopado

na matriz hospedeira.

Figura 1.7- Etapas do processo de luminescência analisado através dos níveis

de energia dos átomos do material: (a) excitação, (b) decaimento não radiativo, (c) decaimento radiativo.

Um outro mecanismo que ocorre em certos materiais luminescentes, é quando a radiação é absorvida por um íon denominado sensibilizador. Sensibilizador é um íon estranho à matriz que quando incorporado absorve a radiação de excitação e transfere essa energia para o íon ativador, o qual luminesce. Esse processo é demonstrado na figura 1.8. A matriz também pode agir como um sensibilizador transferindo a energia absorvida para o íon ativador.

Figura 1.8- Representação do processo luminescente do sensibilizador (S) e

sua relação com o ativador (A) na matriz hospedeira.

Para obter uma alta eficiência na emissão é necessário que a concentração do ativador seja a mais alta possível. No entanto em muitos casos é visto que a eficiência de emissão decresce se a concentração do ativador excede um valor específico conhecido como concentração crítica.

2.2- Conversão Ascendente de Energia

O mecanismo de conversão ascendente foi estudado primeiramente por Auzel [31]. É um processo de geração de luz com fótons de energia maior que a energia dos fótons de excitação. Este fenômeno é importante pois permite converter luz infravermelha em luz visível ou luz visível em luz ultra-violeta.

Na elucidação do mecanismo de conversão ascendente o número de fótons envolvidos pode ser obtido pela expressão:

I = Pnf

Onde:

I é a intensidade da emissão

P é a potência do laser de excitação da amostras nf é o número de fótons envolvidos no processo.

O processo de conversão ascendente de energia de radiação vem sendo estudado com mais interesse recentemente, pela possibilidade da obtenção de laseres nas regiões do UV e visível bombeados por laseres de corante, de diodo ou até mesmo de Ar+ [32].

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CAPÍTULO II

Preparação e Caracterização dos Vidros