Tempo de vida dos estados excitados

O valor do tempo de vida de um estado exctiado é determinado pelos processos de decaimento radiativos e não radiativos. O processo radiativo corresponde às emissões obtidas pela relaxação radiativa entre o nível de energia em questão e os níveis de energia inferiores. Os processos não radiativos são devido a relaxação multifonon e a transferência de energia entre os íons lantanídios. De uma maneira geral a probabilidade de relaxação multifonon entre os íons lantanídios aumenta com o aumento da energia de fonon de uma matriz vítrea e a transferência de energia aumenta com o aumento da concentração de íons lantanídios.

Pode-se descrever o tempo de vida dos estados excitados da seguinte maneira:

(τ)-1

= WR + WNR (9)

Onde:

τ é o tempo de vida observado do estado excitado considerado WR é a taxa de relaxação radiativa

WNR é a taxa de relaxação não radiativa que inclui relaxação multifonon

e a transferência de energia entre os íons lantanídios

Sendo que:

WR = R τ

1 (10)

(τR)-1 é o tempo de vida radiativo do estado excitado, ou seja, o

tempo de vida onde não há nenhum processo radiativo. Corresponde ao tempo de vida teórico obtido pela teoria de Judd-Ofelt (parte 3.2).

Para determinar o tempo de vida de um estado excitado, estudou-se o decaimento da intensidade da fluorescência em função do tempo. No caso, onde não há transferência de energia entre os íons terras raras, esse declínio é uma exponencial do tipo:

I (t) = I0 . exp. (-t/τ) (11)

Sendo que:

I0 é a intensidade de fluorescência no tempo t0

τ é o tempo de vida do estado excitado

Os tempos de vida experimentais dos níveis 3H4 e do 1D2 foram medidos

sob excitação em 650 nm e comparados com as previsões feitas usando a teoria de Judd-Ofelt . Os valores encontram-se na tabela 3.4. Pode-se observar que os tempos de vida radiativos teóricos são diferentes dos tempos de vida obtidos experimentalmente e isto significa que os processos não radiativos devido à relaxação multifonon e/ou a transferência de energia devem ser considerados. Podemos observar na tabela que os tempos de vida diminuem com o aumento da concentração de íons Tm3+, sugerindo portanto que o processo de transferência de energia entre os ions Ln3+ é dominante.

Outro indicativo do processo de transferência de energia é o decaimento do tempo de vida no sinal fluorescente. As medidas não apresentaram um decaimento exponencial simples. Exibiram um comportamento típico de um processo de transferência de energia.

Tabela 3.4- Tempo de vida experimental e teórico dos níveis 3H4 e 1D2 com

excitação a 655 nm.

3

H4 level 1D2 level

Tempo de vida radiativo calculado 500 µs 24 µs Tempo de vida Experimental 3 H4 (790 nm) 1D2 (450 nm) ET2 202µs ±2µs 3,1µs ±2µs ET4 186µs ±2µs 3,0µs ±2µs ET6 158µs ±2µs 3,0µs ±2µs ET8 142µs ±2µs 3,6µs ±2µs

8 - Conclusão

Certas propriedades espectroscópicas do túlio trivalente Tm3+ na matriz vítrea de telurito foram estudadas e apresentadas neste trabalho.

A excitação em 360 nm destas amostras vítreas produziu uma única emissão em 450 nm que corresponde à transição 1D2 3F4.

Foi investigada a emissão por conversão ascendente de energia do azul para o vermelho. A excitação em 655 nm apresentou duas bandas de emissão. Uma centrada em 450 nm que foi atribuída à transição 1D2 3F4, que é

realizada através do processo de conversão ascendente de energia por absorção de 2 fótons. E uma segunda centrada em 790nm que foi atribuída à transição 1H4 3H6 e ocorre por absorção de um único fóton. Os mecanismos

de transições eletrônicas destas fluorescências puderam ser determinados através dos espectros de excitação.

Para as amostras monodopadas com 0,1% em mol de Tm3+ excitadas em 1,064 µm observou-se um processo de absorção sequencial de absorção de três fótons para a emissão no azul atribuída à transição 1G4 3H6.

Foram determinados através da teoria de Judd-Ofelt parâmetros físicos como força de oscilador, razão de ramificação entre os níveis do Tm3+ e tempo de vida radiativo. Os resultados observados na prática estão de acordo com as previsões teóricas estabelecidas aplicando a teoria de Judd-Offelt.

Foi observada a supressão de emissão em função do aumento da concentração de íons Tm3+ que é devido principalmente à transferência de energia entre os íons Tm3+.

Os resultados apresentados sugerem uma futura aplicação para dispositivos fotônicos contudo a exploração deste sistema como material laser requer ainda um melhor controle da formação de clusters dos íons Tm3+.

9 - Referências Bibliográficas

[1] WEBER, M. J. Handbook on laser science and technology. New York: CRC Press,1982.

[2] HIRAO, K.; TANABE, S.; KISHIMOTO, S.; TAMAI, K.; SOGA, N. UV and blue upconversion in tm3+-doped fluoroaluminate glass by o.655 mu-m excitation. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 135, n. 1, p. 90-93, 1991.

[3] REISFIELD, R. E.; JØRGENSEN, C. K. Lasers and excited states of rare-

earth. New-York: Springer-verlag, 1977.

[4] RAKOV, N.; MACIEL, G. S.; SUNDHEIMER, M. L.; MENEZES, S. L. D.; GOMES, A.; MESSADDEQ, Y.; CASSANJES, F. C.; POIRIER, G.; RIBEIRO, S. J. L. Blue upconversion enhancement by a factor of 200 in Tm3+ -doped tellurite glass by codoping with Nd3+ íons. Journal of Applied Physics, v. 92, n. 10, p. 6337-6339, 2003.

[5] SANTOS, P. V.; CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; GOUVEIA-NETO, A. Efficient energy upconversion emission in Tm3+/Yb3+- codoped TeO2-based optical glasses excited at 1.064 µm. Journal of Applied

Physics, v. 90, n. 12, p. 6550-6552, 2001.

[6] QUIMBY, R. S. Quantum efficiency of 1460 nm transition and energy transfer in Tm3+ doped glass. Journal of Applied Physics, v. 90, n. 4, p. 1683-1687, 2001.

[7] MARTIN, I. R.; RODRIGUEZ, V. D.; ALCALA, R.; CASES, R. Cross-

relaxation for Tm3+ ions in indium-based glasses. Journal of Non-Crystalline

Solids, v. 161, p. 294-296, 1993.

[8] BINNEMANS, K.; VAN DEUN, R.; GORLLER-WALRAND, C.; ADAM, J. L. Spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions in fluorophosphate glasses.

[9] OZEN, G.; KERMAOUI, A.; DENIS, J. P.; XU, W.; PELLE, F.; BLANZAT, B. Excited-state absorption mechanisms of red to uv and blue conversion

luminescence in tm3+ doped fluorophosphate glass. Journal of

Luminescence, v. 63, n. 1-2, p. 85-96, 1995.

[10] GOMES, A. S. L.; DE ARAUJO, C. B.; AINSLIE, B. J.; CRAIGRYAN, S. P. Amplified spontaneous emission in Tm3+ -doped monomode optical fibers in the visible region. Applied Physics Letters, v. 57, n. 21, p. 2169-2171, 1990.

[11] BONAR, J. R.; VERMELHO, M. V. D.; MCLAUGHLIN, A. J.; MARQUES, P. V. S.; AITCHISON, J. S.; MARTINS, J. F.; BEZERRA, A. G.; GOMES, A. S. L.; DE ARAUJO, C. B. Blue light emission in thulium doped silica-on-silicon

waveguides. Optics Communications, v. 141, n. 3-4, p. 137-140, 1997.

[12] GRUBB, S. G.; BENNETT, K. W.; CANNON, R. S.; HUMER, W. F. CW room-temperature blue up-conversion fiber laser. Electronics Letters, v. 28, n. 13, p. 1243-1244, 1992.

[13] JUDD, B. R. Optical absorption intensities of rare-earth ions. Physical

Review, v. 127, n. 3, p. 750, 1962.

[14] OFELT, G. S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions. Journal of

Chemical Physics, v. 37, p. 511-520, 1962.

[15] PERCORARO, E. Estudo espectroscópico a base de aluminato de

cálcio dopados com Nd3+ e de vidros a base de fluoreto de chumbo dopados com Pr3+ e Pr3+ / Yb3+. 1999. Tese (Doutorado em Ciência e

Engenharia de Materiais) – Instituto de Física, Universidade de São Paulo, São Carlos, 1999.

[16] IMBUSH, G. F.; KOPELMAN, R. Laser spectroscopy of solids. In

applied physics. S. l.: Springer Verlag, 1986. p. 1-37 (Topics in applied physics; v. 49).

[17] CARNALL, W. T. Handbook on the physics and chemistry of rare

earths. Amsterdan: North Holland, 1979.

[18] CARNALL, W. T.; FIELDS, P. R.; RAJNAK, K. Eletronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. Journal of Chemical Physics. v. 49, n. 10, p. 4424-4442, 1968.

[19] CARNALL, W. T.; FIELDS, P. R.; WYBOURNE, B. G. Spectral intensities of trivalent lanthanides and actinides in solution .i. Pr3+, Nd3+, Er3+, Tm3+, and Yb3+.

Journal of Chemical Physics, v. 42, n. 11, p. 3797, 1965.

[20] REISFIELD, R. E. Luminescence and preditions of transition probabilities for solar energy and lasers. Journal of the Less-Common Metals, v. 112, p. 9-18, 1985.

[21] UHLMANN, E. V.; WEINBERG, M. C.; KREIDL, N. J.; BURGNER, L. L.; ZANONI, R.; CHURCH, K. H. Spectroscopic properties of rare-earth-doped calcium-aluminate-based glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 178, p. 178, 1994.

[22] REISFIELD, R. E.; JØRGENSEN, C. K. In: Handbook on the physics and

chemistry of rare earth, Amsterdam: North Holland, 1987.

[23] POIRIER, G. Nouveau verres à base d’oxyde de tungstène, 2002. Thèse (Mention: Chimie). Université de Rennes 1, Rennes, 2002.

CAPÍTULO IV: