UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA
VIDROS A BASE DE ÓXIDO DE
TELÚRIO PARA DISPOSITIVOS
FOTÔNICOS
FABIA CASTRO CASSANJES
TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO
INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA
ORIENTADOR: Prof. Dr. SIDNEY JOSÉ LIMA RIBEIRO
CO-ORIENTADOR: Prof. Dr. YOUNÈS MESSADDEQ
ARARAQUARA - SP
2003
Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro (Orientador)
Instituto de Química - UNESP / Araraquara
Prof. Dr. Hermi Felinto de Brito
Instituto de Química - USP / São Paulo
Prof
a. Dr
a. Ana Cândida Martins Rodrigues
Universidade Federal de São Carlos
Prof. Dr. Ernesto Chaves Pereira de Souza.
Universidade Federal de São Carlos
Prof
a. Dr
a. Sandra Helena Pulcinelli
Instituto de Química - UNESP / Araraquara
Fabia Castro Cassanjes
1. DADOS PESSOAIS
1.1. Nascimento: 13 de março de 1974 1.2. Nacionalidade: Brasileira
1.3. Naturalidade: Campinas 1.4. Estado Civil: Solteira
1.5. Filiação: Pai: Thomaz de Aquino Cassanjes Neto
Mãe: Marilucia Castro Cassanjes
1.6. Profissão: Química
1.7. Documento de Identidade: 22.854.920-6 1.8. Cadastro de Pessoa Física: 172821168 90
1.9. Endereço Profissional: Universidade Estadual Paulista - UNESP
Instituto de Química
Departamento de Química Inorgânica Av. Prof. Francisco Degni, s/no – C.P. 355 CEP: 14801-970, Araraquara - SP, Brasil
2. FORMAÇÃO ACADÊMICA
2.1. Bacharel em Química com Atribuições Tecnológicas
Curso de Química concluído em 09 /12 / 1995 Instituto de Química de Araraquara - UNESP.
2.2. Mestre em Química
Curso de Pós-Graduação em Química
Área de Concentração: Inorgânica, concluído em 14 / 05 / 1999 Instituto de Química de Araraquara – UNESP
Área de Concentração: Inorgânica, concluído em 10/08/2003 no Instituto de Química de Araraquara - UNESP
3. TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS
•CASSANJES, F. C.;RIBEIRO, S. J. L.; MESSADDEQ, Y.; SANTOS, P. V.; GOUVEIA-NETO, A. Energy upconversion processes in Tm3+/Yb3+-codoped TeO2-based glasses. Journal of Solid State Chemistry, aceito para publicação
em julho de 2002.
•COURROL L.C.; KASSA, L.R.P.; MORAIS, A.S.; MENDES C.M.S; GOMES, L.; WETTER N.U.; VIEIRA N.D.; CASSANJES F.C.; MESSADDEQ, Y., RIBEIRO S.J.L.; Study of the most suitable new glass laser to incorporate ytterbium: alkali niobium tellurite, lead fluorborate or heavy metal oxide. Journal of Luminescence, 102, 106-111, 2003.
•VERMELHO, M.D; GOUVEIA-NETO A.S.; AMORIM, H.T.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; “Temperature investigation of infrared-to-visible frequency upconversion in erbium-doped tellurite glasses excited at 1540nm”. Journal of Luminescence, 102–103, 755–761, 2003.
•VERMELHO, M.D; SANTOS, P.V.; ARAÚJO, M.T.; GOUVEIA-NETO, A.S.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; “Thermally enhanced cooperative energy-transfer frequency upconversion in terbium and ytterbium doped tellurite glass”. Journal of Luminescence, 102–103, 762–767, 2003.
•POIRIER, G.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; ARAÚJO, C.;JEREZ, V.A., “Optical spectroscopy and frequency upconversion in Tm3+ doped alkali niobium tellurite glasses”. Journal of Applied Physics, 93 (6), 3259-3263, 2003.
A.S.; MESSADDEQ, Y.; CASSANJES, F.C.; POIRIER, G.; RIBEIRO, S.J.L.; “Blue upconversion enhancement by a factor of 200 in Tm3+ doped tellurite glass by codoping with Nd 3+ íons”. Journal of Applied Physics, 92 (10), 6337-6339, 2002.
•AMORIM, H.T.; VERMELHO, M.D.; GOUVEIA-NETO A.S.; CASSANJES, F.C.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; “Energy upconversion luminescence in neodymium-doped tellurite glass”. Journal of Alloys and Compounds, 346 (1-2), 282-284, 2002.
•SANTOS, P. V.; CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; GOUVEIA-NETO, A "Infrared-to-visible frequency upconversion in Pr3+/ Yb 3+-and Er 3+ /Yb 3+-codoped tellurite glasses”. Journal of Alloys and Compounds, 344 (1-2), 304-307, 2002.
•SANTOS, P.V.; CASSANJES, F.C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; GOUVEIA-NETO, A "Blue cooperative luminescence in Yb3+- doped tellurite glasses excited at 1.064 µm. Journal of Chemical Physics”, 116 (15), 6772-6776, 2002.
•SANTOS, P.V.; CASSANJES, F.C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; GOUVEIA-NETO, A “Efficient energy upconversion emission in Tm3+/Yb3+ -codoped TeO2-based optical glasses excited at 1.064 µm”. Journal of Applied
Physics, 90 (12), 6550-6552, 2001.
•COURROL, L.C.; CASSANJES, F.C.; GOMES, L.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ; Y.; “Time dependence and energy-transfer mechanisms in Tm3+, Ho3+ and Tm3+-Ho3+ co-doped alkali niobium tellurite glasses sensitized by Yb 3+”. Journal Non-Crystalline Solids, 284 (1-3), 217-222, 2001.
differential scaning calorimetry and Nd spectroscopy in alkali niobium tellurite glasses”. J. Non-Crystalline Solids, 247, 58-63, 1999.
•CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S.J.L.; "Glasses and transparent glass-ceramics in the TeO2-Nb2O5-0.5(K2O-Li2O) system".
Proceeding of 18th International Congress on Glass, San Francisco, California, USA, july, C9, p.101, 1998.
•CASSANJES, F.C.; MATAI, D.; RIBEIRO, S.J.L.; MESSADDEQ, Y.; VARELA, J.A.; ZAGHETE, M.A.; "Vidros no sistema 80TeO2-10Nb2O5-10(0,5K2
O-0,5Li2O): caracterização espectroscópica e incorporação da fase LiNbO3 e
vitrocerâmicas à base de óxido de telúrio”. Anais do 42o Congresso Brasileiro de Cerâmica, vol.2, 702-704, 1998.
4- PRÊMIO RECEBIDO
•Prêmio de melhor painel pelo trabalho "Eu3+
como Agente Nucleante em Vidros Teluretos", Cassanjes, F.C.; Ribeiro, S. J. L. Messaddeq, apresentado na 21a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química realizada em Poços de Caldas-MG, maio de 1998.
O meu eterno agradecimento aos meus pais: Thomaz e Marilucia, a expressão máxima de dedicação e amor. À minha irmã Flavia e ao meu irmão
Ao meu orientador Prof. Dr. Sidney, por tudo que me ensinou, pelas oportunidades que me proporcionou, pela paciência, pelo otimismo sempre presente e pela amizade. Nesses anos de convivência aprendi a admirá-lo, como pesquisador e como pessoa.
Ao meu co-orientador Prof. Dr. Younes, pelos ensinamentos profissionais, pelas sábias conversas sobre a vida e pela amizade.
Ao Prof. Dr. Artur Gouveia-Neto por me receber tão bem em Maceió e por tudo que me ensinou. E também a todo pessoal que de alguma forma me ajudou: Pedro, Prof. Dr. Marcos Vermelho, Profa. Dra Tereza, etc.
À Profa. Dra Valérie Briois, do LURE, por me receber e pelos ensinamentos no tratamento de dados EXAFS.
À Profa. Dra Françoise Villain, da Universidade Pierre et Marie Currie, em Paris, pelos espectros Raman.
Ao Prof. Dr. Cid Araújo e ao Prof. Dr. Anderson Gomes, da Universidade Federal de Pernambuco por me receber em seu laboratório.
Ao Prof. Dr. Walmor Mastellaro e Prof. Dr Hermi Felinto de Brito pela discussão na qualificação.
A todo o Grupo de Materiais Fotônicos pela ajuda, pelo agradável ambiente de trablho e pelo aprendizado.
À Seção de Pós-Graduação: Isolina, Vilma e Sandra, pela sempre pronta disposição.
Inorgânica.
À FAPESP pelo auxílio financeiro e bolsa concedida.
À CAPES-COFECUB pela bolsa enquanto estive na França.
A toda a minha família por sempre ter torcido muito por mim. Em especial à Maria Mélia, Célia e Fernanda, por estarem sempre presentes.
Aos meus eternos amigos Prê, Kazuo e Telo.
As minhas “super amigas” que mesmo que indiretamente contribuíram para esse trabalho: Sizona (Pastel), Silvia Mary, Renata Rueda, Emília e Chandelle. E em especial à Renata e a Silvia por estarem sempre presentes, não importando a distância.
Ao Jacques, Marie-Anne, Anne e Eric por me receberem tão bem proporcionando vivenciar a cultura francesa.
Ao Thomaz Bouvet e ao Yann pela amizade.
Ao Gael pelos inesquecíveis momentos no Brasil e na França, pelo companheirismo, pelo amor.
E, sobretudo a Deus.
“Andar com fé eu vou, que a fé não costuma falhar...” “Fé na vida, fé no homem, fé no que virá...”
I - RESUMO II- ABSTRACT
III- APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS
01 03 05
III.1 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 12
CAPÍTULO I
Introdução
1 - Vidros teluritos 14
1.1 - Propriedades do TeO2
1.2 - História dos vidros teluritos 1.3 - Estrutura dos teluritos
1.4 - Propriedades e aplicações dos vidros teluritos
14 15 15 20
2 - Lantanídios 22
2.1 - Propriedades Espectroscópicas dos Ln3+ : Luminescência 24
2.2- Conversão Ascendente de Energia 27
Preparação e Caracterização dos Vidros Teluritos
1- Introdução 33
2 - Síntese dos Vidros 33
2.1 - Produtos de partida 2.2 - Escolha do cadinho 2.3 - Preparação dos vidros
33 33 36
3 - Vidros de composição TeO2-Nb2O5-0,5(K2O/Li2O) 36
3.1 - Domínio vítreo 3.2 - Difração de raios x 3.3 - Análise térmica 36 39 40
3.3.1 - Introdução à técnica experimental 3.3.3 - Resultados
40 42
4 - Preparo dos vidros no sistema TeO2-YO2 -20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 Y=Ge
e Sn
44
4.1 - Preparo dos vidros de composição (70-x)TeO2-xSnO2 -20(K2
O-Li2O)-10Nb2O5
4.2 - Preparo dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XGeO2 20(K2
O-Li2O)-10Nb2O5
44
45
5- Caracterização dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XGeO2 20(K2
O-Li2O)-10Nb2O5
45
5.1 - Análise Térmica 45
5.2 - Densidade 47
5.2.1 - Introdução à técnica experimental 5.2.2 - Resultados
47 47
5.3 - Transparência 48
5.3.1 - Transmissão UV- Visível 5.3.2 - Absorção no infravermelho
48 49
5.4.3 - Resultados obtidos 55
6 - Caracterização dos vidros de composição: (70-X)TeO2-XSnO2 20(K2
O-Li2O)-10Nb2O5
56
6.1 - Análise Térmica 56
6.2 - Absorção no infravermelho 58
7 - Escolha da composição vítrea 59
7.1 - Solubilidade dos lantanídios 7.2 - Cristalização do Vidro 7.3 - Aplicação 60 61 62 8 - Conclusão 9 - Referências Bibliográficas 66 67
TELURITOS MONODOPADOS COM ÍONS
LANTANÍDIOS
CAPÍTULO III:
Estudo Espectroscópico do íon Tm
3+no Vidro Telurito
1 - Introdução 70
2 - Composição estudada e porcentagem de Tm3+ nas amostras 70
3 - Propriedades Radiativas Teóricas 71
3.1- Teoria de Judd-Ofelt
3.2- Resultados obtidos para os vidros teluritos dopados com Tm3+
71 76 4 - Excitação em 360 nm 80 4.1 – Montagem experimental 4.2- Resultados 80 80 5 - Excitação em 655 nm 83 5.1 - Montagem experimental 5.2 - Resultados 83 83 6- Excitação em 1064 nm 88 6.1 - Montagem experimental 6.2- Resultados 88 90
7- Tempo de vida dos estados excitados 94
8 - Conclusão 96
Conversão Ascendente de Energia no Vidro Telurito
Dopado com o íon Er
3+1 - Introdução 100
2 - Composição estudada e porcentagem de Er+ 100
3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 800 nm 100 3.1 - Montagem Experimental 3.2- Resultados 100 101 4 - Conclusões 5 - Referências Bibliográficas 106 107
CAPÍTULO V
Efeito Cooperativo do Íon Yb
3+no Vidro Telurito
1 - Introdução 108
2 - Composição estudada e porcentagem de Yb3+ 109
3 - Efeito Cooperativo através da excitação em 1064 nm 110
4 - Efeitos térmicos na emissão cooperativa 113
4.1 - Introdução 4.2 - Montagem experimental 4.3 - Resultados 113 114 115 5 - Conclusão 6 - Referências Bibliográficas 117 118
TELURITOS CO-DOPADOS COM ÍONS
CAPÍTULO VI
Conversão Ascendente de Energia no Vidro Telurito
Co-dopado com os Íons Tm
3+/ Yb
3+1 - Introdução
2 - Composição estudada e porcentagem de Yb3+ / Tm3+ nas amostras 3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 1064 nm
121 122 122
4 - Efeitos térmicos com excitação em 1064 nm 127
5 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 800 nm 133 6 - Conclusão 7 - Referências Bibliográficas 137 138
CAPÍTULO VII
Estudo do Aumento da Emissão do Azul em Vidro
Telurito Co-Dopado com íons Tm
3+/ Nd
3+1 - Introdução
2 - Composição estudada e porcentagem de Nd3+ / Tm3+ nas amostras
140 140
3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 1064 nm 141 3.1 - Montagem Experimental 3.2 - Resultados 141 141
4- Tempo de vida dos estados excitados 5 - Conclusão 6 - Referências Bibliográficas 146 148 149
CAPÍTULO VIII
CONCLUSÕES
1 - Conclusão 150 ANEXO A ANEXO B 152 182CAPÍTULO I
Figura 1.1- Estrutura básica do α-TeO2 (paratelurito) e o β-TeO2
(telurito).
14
Figura 1.2- Ilustração da (a) bipirâmide trigonal TeO4, (b) poliedro TeO3+1
e (c) pirâmide trigonal TeO3.
16 Figura 1.3- TeO2 e suas ligações Te – O. 17
Figura 1.4- Espectro típico de transmissão óptica para algumas matrizes
vítreas (espessura de 5 mm). ZBLA: ZrBa35La6Al4, BIZYT:
Ba30InZn20Y10Th10, silicato, telurito e BeF2.
22
Figura 1.5- Níveis de energia da configuração 4fn dos íons trivalentes. 24 Figura 1.6- Representação do processo luminescente do ativador (A)
dopado na matriz hospedeira. 26
Figura 1.7- Etapas do processo de luminescência analisado através dos
níveis de energia dos átomos do material: (a) excitação, (b) decaimento não radiativo, (c) decaimento radiativo.
26
Figura 1.8- Representação do processo luminescente do sensibilizador
(S) e sua relação com o ativador (A) na matriz hospedeira. 27
CAPÍTULO II
Figura 2.1- Espectro de emissão de raios x para amostra 60TeO2
-20(0.5K2O-0.5Li2O)-20Nb2O5 mostrando linhas de emissao de Al3+
proveniente do cadinho.
35
Figura 2.2- Espectro de absorção do vidro 80TeO2-10Nb2O5
-10(0,5K2O/0,5Li2O) fundido em cadinhos de Au e Pt.
35 Figura 2.3- Diagrama composições mostrando o domínio vítreo do
sistema para o sistema TeO2-Nb2O-0,5(Li2O-K2O).
38 Figura 2.4- Diagrama composições mostrando o domínio vítreo do 38
80TeO2-10Nb2O-10(0,5K2O-0,5Li2O).
40 Figura 2.6- Curva típica de um DSC para uma amostra vítrea. Este DSC
corresponde ao vidro de composição 60TeO2-20(0.5K2O-0.5Li2
O)-20Nb2O5 obtido neste trabalho.
41
Figura 2.7- Curva Dsc para os vidros de composição molar (70-x)TeO2
-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: (a) x = 0 ; (b) x = 10; (c) x=15 % mol de
GeO2.
45
Figura 2.8 - Espectros de transmissão para os vidros de composição
molar (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 , 5, 10 e 15 % mol
de GeO2 no UV- Visível.
49
Figura 2.9 - Espectros de transmissão no infravermelho para os vidros
de composição molar (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: x = 0 ,
5, 10 e 15 % mol.
51
Figure 2.10 - Princípio de refração entre dois meios de índice de
refração n1 e n2.
52 Figure 2.11 - Montagem experimental da análise M-Line. 53 Figure 2.12 - Determinação do índice de refração pelo método M-Line.. 53 Figure 2.13 - Espectro típico obtido mostrando a determinação do
ângulo crítico. 54
Figura 2.14- Evolução do índice de refração nos respectivos
comprimentos de onda em função da % molar de GeO2.
56 Figura 2.15- Curva DSC para os vidros de composição molar
(70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: (a) x = 5 ; (b) x = 10; (c) x=15 %
mol de SnO2.
57
Figura 2.16- Espectros de transmissão no infravermelho para as
amostras vítreas de composição molar (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2
O)-10Nb2O5 com: x = 5 ; x = 10; x=15 % mol de SnO2.
58
Figura 2.17 - Espectros de transmissão para a amostra vítreas de
composição molar 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 .
60 Figura 2.18 – Difratograma de raios x dos tratamentos térmicos à 440oC
do vidro de composição 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5.
Figura 2.20 - Foto de preformas de vidro telurito.
Figura 2.21 – Foto da fibra obtida.
CAPÍTULO III
Figura 3.1 – Diagrama esquemático do desdobramento dos níveis de
energia de um íon lantanídio devido a repulsão inter-eletrônica, spin-órbita e do campo cristalino.
72
Figura 3.2- Espectro de absorção a temperatura ambiente para o vidro
telurito dopado com 0,6 % em mol de Tm3+. 77
Figura 3.3 - Espectro de excitação com emissão em 454 nm à
temperatura ambiente nos vidro telurito ET6. 81
Figura 3.4 - Espectros de emissão à temperatura ambiente nas
amostras de vidros teluritos ET, ET2, ET4, ET6, ET8, ET10, ET20, excitados em 360 nm. As curvas foram deslocadas na vertical, mas foram traçadas usando as mesmas unidades arbitrárias.
82
Figura 3.5 - Níveis de energia envolvidos na observação de emissão no
azul com excitação em 360 nm. 82
Figura 3.6-Espectros de emissão à temperatura ambiente, nas amostras
de vidros teluritos ET2, ET4, ET6, ET8, excitados em 655 nm. As curvas foram deslocadas, mas foram traçadas usando as mesmas unidades arbitrárias.
84
Figura 3.7- Espectros deemissão a temperatura ambiente nas amostras de vidros teluritos ET2, ET4, ET6, ET8, excitados em 655 nm. As curvas foram deslocadas, mas foram traçadas usando as mesmas unidades arbitrárias.
84
Figura 3.8 - Dependência entre a intensidade de emissão pela
Figura 3.10- Espectro de excitação típico no vidro telurito ET10 com
emissão em 790 nm.à temperatura ambiente 87
Figura 3.11 - Mecanismo de transições eletrônicas proposto para a
emissão em 450 nm. 88
Figura 3.12- Montagem experimental. 89 Figura 3.13 - Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro
telurito monodopado com 0,1% em mol de Tm3+ (ET1) com potência de excitação de 100 mW em 1,064 µm.
90
Figura 3.14 - Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro
telurito monodopado com 0,1% em mol de Tm3+ (ET1) com potência de excitação de 890 mW em 1,064 µm.
91
Figura 3.15 - Log da intensidade de emissão no azul função do log da
potência de excitação em 1,064 µm à temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 0,1% em mol de Tm3+ (ET1).
92
Figura 3.16 - Esquema simplificado do diagrama de níveis de energia
para o íon Tm3+ com excitação em 1,064 µm. A linha pontilhada indica a transição radiativa e a linha em forma de ondas a transição não radiativa.
93
CAPÍTULO IV
Figura 4.1- Espectro de absorção do íon Er3+ à temperatura ambiente no
vidro telurito dopado com 0,1% em mol Er3+. 101
Figura 4.2- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro
telurito dopado com 0,1% em mol Er3+com potência de excitação de 800 mW em 800 nm.
102
Figura 4.3- Esquema simplificado do diagrama de níveis de energia para
o íon Er3+ com excitação em 800 nm. A linha sólida indica a transição radiativa e a linha em forma de ondas a transição não radiativa.
103
de excitação em 800 nm à temperatura ambiente no vidro telurito codopado com 0,1% em mol Er3+.
105
CAPÍTULO V
Figura 5.1- Espectro de absorção do íon Yb3+ à temperatura ambiente
no vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+. 110
Figura 5.2- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro
telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+com potência de excitação de 1,4 W em 1,064 µm.
111
Figura 5.3- Esquema simplificado para a emissão cooperativa do Yb3+
com excitação em 1,064 µm. 112
Figura 5.4- Log da intensidade de emissão no azul em função do log da
potência de excitação em 1,064 µm à temperatura ambiente para o vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+.
113
Figura 5.5- Dependência da intensidade de emissão no azul em função
da temperatura, com potência de excitação fixa em 1,3 W em 1,064 µm para o vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+.
115
Figura 5.6- Espectros de emissão variando a temperatura no vidro
telurito codopado com 3,0 % em mol de Yb3+com potência de excitação de 1,3 W em 1,064 µm.
116
CAPÍTULO VI
Figura 6.1- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro
telurito co-dopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 800 mW em 1,064 µm.
123
Figura 6.3- Log da intensidade de emissão no visível e infravermelho em
função do log da potência de excitação em 1,064 µm à temperatura ambiente no vidro telurito codopado com 1000 ppm Tm3+/ 30000ppm Yb3+.
126
Figura 6.4- Log da intensidade de emissão no azul em função do log da
concentração de Yb3+ com potência de excitação fixa em 600 mW em 1,064 µm à temperatura ambiente.
127
Figura 6.5- Espectros de emissão variando a temperatura no vidro
telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 200 mW em 1,064 µm.
128
Figura 6.6- Dependência da temperatura em função da intensidade de
emissão no visível e no infravermelho com potência de excitação fixa em 200 mW em 1,064 µm.
129
Figura 6.7 - Espectros de emissão variando a temperatura no vidro
telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 500 mW em 1,064 µm.
130
Figura 6.8 - Dependência da temperatura em função da intensidade de
emissão no visível e no infravermelho com potência de excitação fixa em 500 mW em 1,064 µm.
130
Figura 6.9- Espectros de emissão variando a temperatura no vidro
telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 800 mW em 1,064 µm.
131
Figura 6.10- Dependência da temperatura em função da intensidade de
emissão no visível e no infravermelho com potência de excitação fixa em 800 mW em 1,064 µm.
132
Figura 6.11- Espectro de emissão à temperatura ambiente no vidro
telurito codopado com 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com potência de excitação de 110 mW em 800 nm.
133
Figura 6.12- Diagrama de níveis de energia simplificado para os pares
telurito codopado com 1000 ppm 0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+.
136
Figura 6.14- Foto da emissão no azul no vidro telurito codopado com
0,1% em mol de Tm3+ / 3,0 % em mol Yb3+ com excitação em 800 nm. 136
CAPÍTULO VII
Figura 7.1- Espectro de emissão à temperatura ambiente com potência
de excitação de 350mW em 795 nm no vidro telurito dopado com: (a) 0,2 %mol de Tm3+; (b) 0,2 % em mol de Tm3+
/ 0,5 % em mol de Nd3+..
142
Figura 7.2- Espectro de absorção dos íons Tm3+ e Nd3+ à temperatura ambiente no vidro telurito co-dopado com 0,2 Tm3+ /0,5 Nd3+ % em mol. 143
Figura 7.3- Intensidade da emissão no azul normalizada pela amostra
monodopada de Tm3+ em função da concentração da porcentagem em mol de Tm3+ / Nd3+.
144
Figura 7.4- Esquema do diagrama de níveis de energia e canais
responsáveis pela para a conversão ascendente no azul em ~480nm. 145
Figura 7.5- Tempo de vida do 4F3/2 do Nd3+ em função da concentração
de íons Nd3+ (íons/ cm3). As amostras são dopadas em porcentagem em mol de íons Nd3+: (a) 0,5 %; (b) 1,0 %; (c) 5,0 %; (d) 10 %.
CAPÍTULO I
Tabela 1.1 - Distâncias e ângulos de ligação da estrutura α- TeO2. 18
Tabela 1.2- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio
apresenta coordenação 4.
18
Tabela 1.3- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio
apresenta coordenação 3+1.
19
Tabela 1.4- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio
apresenta coordenação três.
20
Tabela 1.5- Região da formação de vidros em sistemas teluritos. 21
CAPÍTULO II
Tabela 2.1- Cadinhos empregados para a fusão dos vidros teluritos e
sua reatividade.
36
Tabela 2.2- Composições vítreas estudadas e aspecto das amostras. 37 Tabela 2.3- Composições vítreas (porcentagem em mol) e temperaturas
características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e (Tl) em oC.
43
Tabela 2.4- Porcentagem em mol de GeO2 e TeO2 para as amostras
dopadas com Pr3+ e temperaturas características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e
(Tl), em oC.
46
Tabela 2.5 - Densidade (g/cm3) para as amostras vítreas com diferentes porcentagens molares de GeO2.
48
Tabela 2.6- Valores de índice de refração nos respectivos comprimentos
de onda.
Tabela 3.1- Porcentagens molar de Tm3+ nos vidros de composição molar 60TeO2-10GeO2-10K2O-10Li2O-10Nb2O5
71
Tabela 3.2- Energia, valores experimentais e teóricos da força de
oscilador para cada transição e parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt correspondentes.
78
Tabela 3.3- Valores da energia de energia ∆E, probabilidades de
transição AJJ, razão de ramificação βJJ’ entre multipletos J and J’ e tempo
de vida radiativo, τR para cada estado excitado.
79
Tabela 3.4- Tempo de vida experimental e teórico dos níveis 3H4 e 1D2
com excitação a 655 nm.
95
CAPÍTULO VI
Tabela 6.1- Porcentagens molar de Tm3+ nos vidros de composição molar 60TeO2-10GeO2-10K2O-10Li2O-10Nb2O5 .
122
CAPÍTULO VII
Tabela 7.1- Porcentagens de Tm3+ e Nd3+ utilizados no vidro de composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O.
140
Tabela 7.2 - Tempo de subida (τs) e tempo de descida (τd) da conversão
ascendente de energia na emissão azul à ~ 480 nm para as amostras co-dopadas com Tm3+ /Nd3+ . Potência de excitação de 225mW em 809nm.
Foram estudados vidros à base de óxido de telúrio (TeO2) no sistema
(60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge or Sn). A amostra de
composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O apresentou alta
estabilidade térmica frente à cristalização, alto índice de refração e boa qualidade óptica. Essa composição foi dopada com os íons Er3+, Yb3+, Tm3+ e co-dopada com os Yb3+/Tm3+ e Nd3+/Tm3+. Foi realizado o estudo espectroscópico dos vidros contendo os íons terras raras.
Algumas propriedades espectroscópicas do título trivalente Tm3+ na matriz vítrea de telurito foram estudadas. A excitação em 360nm destas amostras vítreas produziu uma única emissão em 450nm que corresponde à transição 1D2 → 3F4. A excitação em 655nm apresentou duas bandas de
emissão: uma centrada em 450nm que foi atribuída à transição 1D2 → 3F4, que é
realizada através do processo de conversão ascendente de energia por absorção de 2 fótons e uma segunda centrada em 790nm que foi atribuída à transição 1H4 → 3H6 e ocorre por absorção de um único fóton. A excitação em
1064nm originou a emissão no azul atribuída à transição 1G4 → 3H6. Foram
determinados através da teoria de Judd-Ofelt parâmetros físicos como força de oscilador, razão de ramificação entre os níveis do Tm3+ e tempo de vida radiativo.
Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível ao redor de 480nm em amostras vítreas
monodopadas com Yb3+ sobre excitação de 1,064µm. O mecanismo
responsável pela conversão ascendente de energia do sinal azul foi a luminescência cooperativa resultante da interação entre dois íons Yb3+. Efeitos térmicos foram investigados no intervalo de 23 ºC à 260 ºC. Observou-se um aumento na emissão de quatro vezes com o aumento da temperatura.
A conversão ascendente do infravermelho para o azul em 480nm dos íons Tm3+ foi estudada com excitação em 795nm. Observou-se um aumento da emissão no azul de até 200 vezes nessas amostras quando íons Nd3+ são co-dopados com íons Tm3+. Sendo que a concentração ótima para essa dopagem foi 0,2%0,5%Nd3+ em mol.
II- ABSTRACT
Glasses in the system (60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge
or Sn) have been prepared. The glass composition 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5
-10K2O-10Li2O presented high stability against devitrification, high refractive
index and good optical quality. This composition have been doped with Er3+, Yb3+,Tm3+ and co-doped with Yb3+/Tm3+ and Nd3+/Tm3+ ions, spectroscopic properties of doped glasses were studied.
The absorption spectrum was obtained and theoretical radiative parameters were determined using the Judd-Ofelt theory in Tm3+-doped glasses. Excitation at 360 nm originates a band emission at 450 nm attributed to decay from level 1D2 of the Tm3+ ion. Excitation at 655 nm originates
frequency up-converted emission at 450 nm (1D2→3F4) and emission at 790 nm
(3H4→3H6). The radiative lifetimes of levels 1D2 and 3H4 were measured.
Blue luminescence emission around 480 nm through cooperative upconversion from pairs of Yb3+ ions doped in glasses tellurite glasses and excited by a laser at 1064 nm was demonstrated. Cooperative luminescence emission enhancement owing to the temperature dependent multiphonon-assisted anti-Stokes excitation process of the ytterbium ions was also observed.
Efficient energy up-conversion of radiation at 1064 nm into blue, red and near infrared emission in Yb3+/Tm3+ co-doped glasses was studied. Intense blue up-conversion luminescence at 485 nm corresponding to the Tm3+ 1G4→3H6
transition was observed. The experimental results also revealed an enhancement in the up-conversion efficiency when the sample was heated from room temperature to 235 oC. The energy up-conversion excitation mechanism for thulium emitting levels is assigned to multiphonon-assisted anti-Stokes excitation of the ytterbium sensitizer followed by multiphonon-assisted sequential energy-transfer processes.
Near-infrared-to-blue up-conversion from thulium (Tm3+) doped tellurite glasses was also studied upon continuous wave excitation at 795 nm. We observed an enhancement of two orders of magnitude of the up-converted
emission at ~480 nm when neodymium (Nd3+) ions were co-doped with Tm3+ ions.
III - APRESENTAÇÃO E OBJETIVOS
O maior interesse no estudo de novos compostos de íons terras raras esteja ligado às propriedades ópticas luminescentes que estes materiais apresentam. De fato o campo de aplicações é bastante vasto, variando desde os fósforos até fibras amplificadoras em sistemas de telecomunicações [1].
Vidros à base de óxido de telúrio têm atraído bastante interesse quanto a matrizes para íons terras raras. Em geral estes vidros apresentam altos índices de refração linear e não linear, e energias de modos vibracionais relativamente baixas em comparação por exemplo com vidros à base de silicatos ou fosfatos [2]. Vidros teluritos têm sido reportados na literatura [3] e podem ter aplicação nesta área.
A energia de modos vibracionais relativamente baixa tem duas consequências importantes: 1- baixas taxas de transições não radiativas entre níveis eletrônicos energeticamente próximos em íons lantanídios tripositivos; 2- a janela de transparência na região do infravermelho é extendida. Os vidros à
base de TeO2, em geral, são transparentes até 5 µm e esta característica faz
com que eles possam ser aplicados em telecomunicações, na área médica ou na construção de sensores operando nesta faixa do infravermelho médio (2-5µm).
O íon Tm3+ é particularmente interessante [4,5]. Na literatura materiais contendo Tm3+ vêm sendo estudados quanto à emissão laser em matrizes vítreas e fibras ópticas. Ele é também muito estudado em processos de conversão ascendente de energia [6,7] onde é possível obter-se emissão azul por excitação no vermelho e infravermelho [8, 9]. A operação laser através da conversão ascendente de energia à temperatura ambiente já foi relatada [10].
Principalmente três diferentes tipos de matrizes vítreas têm sido examinadas para fibras de amplificadores dopados com Túlio, são estas silicatos, fibras de fluoretos e fibras de teluritos [11, 12, 13] A eficiência quântica de fibras de vidros silicatos dopadas com túlio é menor que 25 %, devido a alta energia de fônon da matriz (1100 cm-1), o que encurta o tempo de vida do nível excitado via decaimento multifonon devido ao gap de energia
entre os níveis 3H4 e 3H5. O gap de energia é aproximadamente 4400 cm-1. Ao
contrário, os vidros ZBLAN (fluorozirconato) apresentam baixa energia de fônon nos vidros, que se situa em torno de 580 cm-1. Consequentemente, a taxa de decaimento não radiativo é baixa, o que aumenta o tempo de vida do nível 3H4 para a ordem de milisegundos. A eficiência quântica é perto de 100
%. No entanto, devido à baixa energia de fônon da matriz vítrea e o tempo de vida prolongado dos níveis excitados, no processo de conversão ascendente de energia há emissão principalmente no azul, o que ocasiona perda para as fibras, que são indesejáveis para a operação de amplificação. Por comparação os vidros teluritos apresentam menor energia de fônon que os vidros silicatos (∼780 cm-1
), o que reduz a probabilidade de decaimento não radiativo do nível
3
H4. O alto índice de refração dos vidros (∼2) comparado aos silicatos e ZBLAN
(fluorozirconato) aumenta a probabilidade de transição radiativa. Levando uma eficiência quântica em torno de 90%. Vidros teluritos também exibem uma alta resistência a durabilidade ao ambiente que é comparável a performance dos silicatos [14].
Nesta tese estudou-se o processo de conversão ascendente de energia (CAE) nos vidros teluritos dopados com íons terras raras que pode ocorrer por diversos processos. Dentre os quais:
1 - Absorção sequencial de fotons:
Ocorre quando apenas um íon está envolvido no processo. Uma absorção do estado fundamental na frequência f1 promove o íon até o estado 1. Do nível 1 o íon é promovido para o nível 2 através de uma absorção do estado excitado na frequência f2. Do nível 2 o íon pode decair até o estado fundamental emitindo fluorescência por CAE na frequência f3, com f3 maior que f1 e f2. Os fótons são absorvidos sequencialmentes. A geração de CAE neste processo é muito eficiente. Por exemplo em SrF2 dopado com Er3+, CAE
foi gerada com uma eficiência quântica η = 10-5
cm2 / W [15]. A Figura 1 apresenta o processo da absorção sequencial de fotons.
0
f3
íon
2
f2
f1
1
Figura 1- Absorção sequencial de fotons.
2 - Absorção simultânea de dois fótons :
Aqui também temos somente um íon envolvido no processo. Neste caso o íons, inicialmente no estado fundamental 0, absorve absorve simultaneamente dois fótons de bombeamento com frequência f1,sendo promovido até o estado excitado 1, de onde decai emitindo fluorescência por CAE na frequência f2 maior que f1. A geração de CAE via absorção simultânea de dois fótons não é muito eficiente, isto ocorre porque em geral, a seção de choque de absorção de dois é muito baixa. Por exemplo, no experimento de Garret e Kaiser a eficiência quântica foi quântica η = 10-13
cm2 / W [15]. A figura 2 apresenta o processo da absorção simultânea de dois fótons.
0
f2
íon
1
f1
f1
Figura 2- Absorção simultânea de dois fótons.
3 - Transferência de energia:
Neste mecanismo dois ou mais íons participam do processo. Um íon chamado doador ou sensibilizador absorve fótons do bombeamento e tranfere a energia de excitação para outro íon, chamado aceitador. Se o íon aceitador estiver no estado fundamental ele poderá passar para o estado excitado, e se ele já estiver no estado excitado poderá ser promovido para um nível superior ao que se encontra, de onde pode decair radiativamente gerando fluorescência por CAE. Como este processo resulta da interação entre dois ou mais íons ele depende de suas concentrações. Em alguns íons a CAE por transferência de energia pode ser mais eficiente que por absorção sequencial de fótons. Como exemplo, CAE foi gerada por transferência de energia em um cristal de YF3
dopado com Er3+ / Yb3+ com uma eficiência quântica de η = 10-3 cm2 / W [15]. A figura 3 apresenta o processo da transferência de energia.
0
1
0
1
f 1
f 2
d o a d o r
a c e ita d o r
2
f 1
Figura 3 - Transferência de energia.
4 - Luminescência cooperativa:
Dois íons A e B, nos estados 1A e 1B, decaem em um único processo gerando luminescência cooperativa com energia maior que a energia de transição realizada por cada íon isolado. A eficiência quântica deste processo é relativamente baixa. No experimento ralizado por Nakazawa e Shionoya, por exemplo, a eficiência obtida ficou em torno de 10-6 e 10-8 cm2 / W [15]. A figura 4 apresenta o processo da luminescência cooperativa.
0 1 0 1 f2 f1 f1 A B 0 1 0 1 f2 f1 f1 A B
Nesta tese tem-se estudou-se os vidros à base de óxido de telúrio (TeO2), sendo que os principais objetivos são:
1- Preparação e caracterização dos vidros com a variação das composições
2- Escolha de uma composição adequada para a dopagem com íons terras raras
3- Preparar vidros contendo íons lantanídios tripositivos: dopados e co-dopados
4- Realizar os estudo espectroscópico dos vidros Desta forma o trabalho está dividido em 9 capítulos.
O capítulo 1 fornece algumas informações gerais a respeito do TeO2 e
dos vidros teluritos, e também dos lantanídios e sua luminescência.
O capítulo 2 traz os procedimentos de prepararão dos vidros teluritos, a caracterização dos vidros no sistema TeO2-Nb2O5-(0,5K2O-0,5Li2O) e a
preparação de vidros neste mesmo sistema substituindo o TeO2 por SnO2 ou
GeO2.
O capítulo 3 apresenta a caracterização dos vidros (70-x)TeO2-xSnO2
-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e a escolha
de uma composição vítrea que seja adequada para a dopagem com íons lantanídios para o estudo espectroscópico.
O capítulo 4 relata as propriedades espectroscópicas do Tm3+ nos vidros telurito. São apresentados os cálculos teóricos de emissão radiativa de Judd-Offelt que são comparados com os resultados experimentais obtidos por excitação no ultravioleta em 360 nm, no visível em 655 nm e infravermelho em 1064 nm.
O capítulo 5 traz o estudo da conversão ascendente de energia do íons Er3+ através de excitação em 800nm.
O capítulo 6 apresenta o estudo da emissão cooperativa em amostras monodopadas com o íon Yb3+ através de excitação em 1064 nm.
O capítulo 7 traz o estudo da conversão ascendente de energia em amostars co-dopadas com os íons Tm3+ e Yb3+ através de excitação em 800nm e 1064 nm.
infravermelho próximo para o azul em amostras co-dopadas com os íons Tm3+ e Nd3+ quando sob excitação em 795 nm.
O capítulo 9 apresenta as conclusões.
III.1 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] WEBER, M. J. Handbook on laser science and technology. Boca Raton: CRC Press,1982.
[2] REISFELD, R.; JORGENSEN, C. K. Excited state phenomena in vitreous materials. In: GSHNEIDER, K., A.; JR;EYRING, L. (Ed). Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Amsterdan: North Holland, 1987. cap. 58.
[3] SHIOYA, K.; KOMATSU, T.; KIM, H. G.; SATO, R.; MATUSITA, K. Optical-properties of transparent glass-ceramics in K2O-Nb2O5-TeO2 glasses. Journal
of Non-Crystalline Solids, v. 189, n. 1-2, p. 16-24, 1995.
[4] HIRAO, K.; TANABE, S.; KISHIMOTO, S.; TAMAI, K.; SOGA, N.; UV and blue upconversion in Tm3+ -doped fluoroaluminate glass by 0.655 µm excitation.
Journal of Non-Crystalline Solids, v. 135, n. 1, p. 90-93, 1991.
[5] REISFIELD, R. E.; JØRGENSEN, C. K. Lasers and excited states of
rare-earth. New York: Springer-verlag, 1977.
[6] RAKOV, N.; MACIEL, G. S.; SUNDHEIMER, M. L.; MENEZES, S. L. D.; GOMES, A. S.; MESSADDEQ, Y.; CASSANJES, F. C.; POIRIER, G.; RIBEIRO, S. J. L. Blue upconversion enhancement by a factor of 200 in Tm3+ -doped tellurite glass by codoping with Nd3+ íons. Journal of Appl. Physics, v. 92, n. 10, p. 6337-6339, 2003.
[7] SANTOS, P. V.; CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; GOUVEIA-NETO, A. Efficient energy upconversion emission in Tm3+/Yb3+ -codoped TeO2-based optical glasses excited at 1.064 µm. Journal of Applied
[8] GOMES, A. S. L.; DE ARAUJO, C. B.; AINSLIE, B. J.; CRAIGRYAN, S. P. Amplified spontaneous emission in tm3+-doped monomode optical fibers in the visible region. Applied Physics Letters, v. 57, n. 21, p. 2169-2171, 1990.
[9] BONAR, J. R.; VERMELHO, M. V. D.; MCLAUGHLIN, A. J.; MARQUES, P. V. S.; AITCHISON, J. S.; MARTINS, J. F.; BEZERRA, A. G.; GOMES, A. S. L.; DE ARAUJO, C. B. Blue light emission in thulium doped silica-on-silicon
waveguides. Optics Communications, v. 141, n. 3-4, p. 137-140, 1997.
[10] GRUBB, S. G.; BENNETT, K. W.; CANNON, R. S.; HUMER, W. F. CW room-temperature blue up-conversion fiber laser. Electronics Letters, v. 28, n. 13, p. 1243-1244, 1992.
[11] OHISHI, Y.; MORI, A. Gain characteristics of tellurite-based erbium-doped fiber amplifiers for 1.5-mu m broadband amplification. Optics Letters, v. 23, n. 4, p. 274-276, 1998.
[12] KASAMATSU, T.; YANO, Y. 1.50-mu m-band gain-shifted thulium-doped fiber amplifier with 1.05-and 1.56-mu m dual-wavelength pumping. Optics
Letters, v. 24, p. 1684, 1999.
[13] NAFTALY, M.; SHEN, S. Tm3+-doped tellurite glass for a broadband amplifier at 1.47 mu m. Applied Optics, v. 39, n. 27, p. 4979, 2000.
[14] SHEN, S.; JHA, A.; ZHANG, E.; WILSON, S. J. Compositional effects spectroscopy of rare earths (Er3+, Tm3+and Nd3+) in tellurite glasses. C. R.
Chimie, v. 5, p. 921-938 , 2002.
[15] AUZEL, F. Upconvertion process in coupled ion system. Journal of
CAPÍTULO I
Introdução
1 - Vidros teluritos
1.1 - Propriedades do TeO2
O Te (telúrio) pode se apresentar em sua forma elementar ou nos estados de valência: -2, +2, +4 e +6 [1].
Dos óxidos de telúrio o mais conhecido e que apresenta maiores dados disponíveis é o TeO2. No entanto, existem outros óxidos menos conhecidos:
TeO, TeO3 e Te2O5. O pentóxido foi o último a ser descoberto,é um dos
produtos da decomposição térmica do ácido telúrico (H6TeO6) [2].
O TeO2 é um sólido cristalino branco, que quando aquecido adquire
coloração amarela; funde- se a 733 °C, tornando-se um líquido vermelho escuro.
As formas mais estáveis do TeO2 aparecem como duas modificações, o
α-TeO2 (paratelurito) e o β-TeO2 (telurito). A estrutura básica é constituída pela
bipirâmide trigonal [TeO4:], ligadas por vértices no α-TeO2 e por aresta no
β-TeO2. O arranjo que diferencia as duas estruturas é apresentado na figura 1.1.
Figura 1.1 - Estrutura básica do α-TeO2 (paratelurito) e o β-TeO2 (telurito)
1.2 - História dos vidros teluritos
Vidros óxidos de vários componentes onde o TeO2 apresenta maior
porcentagem são classificados como teluritos.
Em 1952 Stanworth realizou alguns trabalhos com vidros teluritos e desde então investigações sistemáticas têm sido empreendidas por vários autores [4-6].
Em 1834, Berzelius [7] reconheceu que óxido de telúrio (TeO2) podia
formar vidros binários com a adição de vários óxidos metálicos, como V2O5,
WO3, BaO, etc. Mais tarde, em 1913, Lehners e colaboradores [8] relataram
partes da formação vítrea do sistema Na2O-TeO2 e K2O-TeO2.
Depois disso vários sistemas foram estudados para determinar a região de formação vítrea dos vidros teluritos [9]. As maiores parte dos sistemas estudados eram binários a base de TeO2 com:
- Alcalinos e óxidos de alcalinos terrosos
- ZnO, Al2O3, PbO, Nb2O3, Ta2O3, WO3, La2O3, TiO2, etc.
Também foram relatados vidros à base de óxido de telúrio em sistemas ternários, incluindo uma faixa extensa de composições vítreas, tais como, TeO2-P2O5-BaO, TeO2-ZnO-B2O3, TeO2-MoO3-CeO2, etc [10].
Há um grande número de publicações de vidros teluritos contendo haletos. O principal interesse é estabilizar a região de formação vítrea. Em alguns casos, a formação vítrea é facilitada pela adição de elementos haletos em vidros teluritos [11].
Atualmente existem vários grupos que pesquisam vidros a base de telúrio, estudando a região de formação vítrea, as propriedades ópticas, mecânicas, etc [12-16] .
1.3 - Estrutura dos vidros teluritos
TeO2 e oxigênio. Portando, considera-se que os vidros geralmente contém
telúrio na forma de TeO2, que apresenta uma grande estabilidade à
temperaturas elevadas.
Várias técnicas experimentais (raios x, espectroscopia Raman, difração de neutrons) têm sido usadas para investigar a estrutura local dos teluritos. Conclui-se que a estrutura vítrea contém unidades que possuem alguma similaridade com aquelas encontradas nos polimorfos cristalinos de TeO2. Ela é
mais bem descrita como uma distorção da estrutura cristalina do paratelurito. Três estruturas para TeOn foram relatadas como podemos ver na figura 1.2.
O número de coordenação do Te4 pode ser igual à 4, 3 ou um intermediário entre 3 e 4 (descrito como 3+1).
Figura 1.2- Ilustração da (a) bipirâmide trigonal TeO4, (b) poliedro TeO3+1 e
Telúrio com cordenação 4
Este número de coordenação foi observado pela primeira vez no paratelurito α-TeO2 [18].
O telúrio está no centro de uma bipirâmide trigonal TeO4 (figura 1.2 a),
apresentando 2 átomos de oxigênio axiais e 2 átomos de oxigênio equatoriais (a terceira posição equatorial é ocupada por um par de elétrons isolado) onde a distância da ligação Te-O é maior na ligação axial (Te-Oeq=
2.08 Å) e menor na ligação equatorial (Te-Oax=1,90 Å). Um par eletrônico
livre, representado por E na figura 1.3 ocupa a terceira posição equatorial. Podemos ver na tabela 1.1 as distâncias e os ângulos de ligação da estrutura α- TeO2.
Te
O
4
O
2
O
1
O
3
E
Te
O
4
O
2
O
1
O
3
Te
O
4
O
2
O
1
O
3
E
A tabela 1.2 apresenta alguns compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 4.
Tabela 1.1 - Distâncias e ângulos de ligação da estrutura α- TeO2 [18].
Te – O1 = Te – O2 1,90 Distâncias (Å) Te – O3 = Te – O4 2,08 O1 – Te – O2 102 Ângulos (graus) O3 – Te – O4 168
Tabela 1.2- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta
coordenação 4 [19]. Composto Distância (Å) Te – Oeq Distância (Å) Te – Oax TiTe3O8 1,85 x 2 2,12 x 2 ZrTe3O8 1,95 x 2 2,16 x 2 SnTe3O8 1,87 x 2 2,12 x 2
Telúrio com cordenação 3 + 1
Nesse valor de coordenação o telúrio apresenta um valor intermediário entre 3 e 4. É um poliedro TeO3+1 assimétrico onde uma distância de
ligação axial Te-O é menor e a outra mais alongada. O átomo de telúrio é ligado à 3 átomos de oxigênio e um quarto à uma distância superior à 2,2 Å.
A figura 1.2 (b) apresenta a respectiva estrutura e a tabela 1.3 apresenta um compostos nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação 4 e 3+1 [20, 21].
Tabela 1.3- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta
coordenação 3+1. Composto Distância (Å) Te – Oeq Distância (Å) Te – Oax Zn2Te2O5 1,84 e 1,87 2,04 e 2,36 β-TeO2 1,88 e 1,93 2,07 e 2,19 γ-TeO2 1,86 e 1,94 2,02 e 2,20
Telúrio com coordenação 3
Quando a quarta distância Te – O torna-se superior à 2,58Å, considera-se que o telúrio é tricoordenado. Te – Oax é suficientemente grande fazendo
com que sua interação com o telúrio seja niglegenciável. O agrupamento se descreve então como uma pirâmide trigonal TeO3, onde no topo temos o
átomo de telúrio e a base contem os átomos de oxigênio. As três ligações curtas Te - O apresentam uma distância em torno de 1,88 Å.
Podemos dizer que essa coordenação resulta de uma evolução progressiva:
[TeO4] ⇒ [TeO3+1] ⇒ [TeO3]
A tabela 1.4 apresenta alguns exemplos de compostos oxigenados onde o telúrio apresenta esse tipo de coordenação.
Tabela 1.4- Compostos oxigenados nos quais o átomo de telúrio apresenta coordenação três. Composto Distância (Å) Te - O Ângulo (grau) O - Te - O BaTeO3 1,86 x 2 e 1,88 98,4 – 99,7 – 89,1 ZnTeO3 1,86 – 1,88 e 1,90 98,4 – 99,7 – 89,1 Li2TeO3 1,93 x 1,85 e 1,87 98,9 – 99,7 – 100,7
1.4 - Propriedades e Aplicações dos Vidros Teluritos
A região de formação de vidros em alguns sistemas binários envolvendo TeO2 e outro óxido é apresentada na tabela 1.5 [22]. Levando em consideração
a faixa de formação vítrea, os íons alcalinos , parecem ser mais favoráveis que os íons alcalinos terrosos. Também pode ter uma grande faixa de formação vítrea: BaO e ZnO.
Tabela 1.5- Região da formação de vidros em sistemas teluritos. Óxido metálico % Mol
Li2O 12,2-34,9 Na2O 5,5-37,8 K2O 6,5-19,5 Rb2O 5,6-21,0 BeO 15-27 MgO 11-35 SrO 9,2-13,1 BaO 8,0-35,7 ZnO 17,3-37,2 Al2O3 7,6-16,8 Tl2O 13,0-38,4 PbO 12,8-22,6 Nb2O5 2,2-24,0 Ta2O5 1,4-15,3 WO3 8,5-44 La2O3 4,5-9,5 TiO2 6,2-18,9 ThO2 5,2-11,0
A ampla região de transparência garante aos vidros teluritos a capacidade de serem utilizados não somente para telecomunicações à 1,3 e 1,5 µm, mas também para medicina, sensores e outras aplicações, operando na região do infravermelho médio (2 - 5 µm). A região de transmissão típica de vidros teluritos, calcogeneto, silicato e fluoreto é apresentada na figura 1.4.
A maioria dos vidros teluritos apresentam uma boa durabilidade química em comparação com os vidros fluoretos.
Em resumo, os vidros teluritos são uma combinação dos atributos da: - ampla região de transmissão (0,3-5 µm), em contraste a somente
0,2-3 µm para vidros silicatos.
- boa estabilidade vítrea frente à cristalização, que é baixa nos vidros fluoretos.
- alto índice de refração, que é baixo em vidros silicatos e fluoretos. Além disso, apresentam baixa temperatura de fusão, sendo facilmente obtidos em atmosfera ambiente seguido de choque térmico.
Figura 1.4- Espectro típico de transmissão óptica para algumas matrizes
vítreas (espessura de 5 mm). ZBLA: ZrBa35La6Al4, BIZYT: Ba30InZn20Y10Th10,
silicato, telurito e BeF2 (adaptada de [9]).
2- Lantanídios [23-26 ]
Os elementos lantanídios (Ln3+) originariamente são conhecidos como terras-raras. Hoje se sabe que não são raros, quando considerados em termos de sua abundância na crosta terrestre. O termo terras-raras se deve, em grande parte, à tardia descoberta no final do século 18 de um novo e incomum
minério e às dificuldades iniciais na sua separação. Deste minério uma nova “terra” ou óxido chamado gadolinita foi isolado.
A família dos lantanídios refere-se aos elementos de número atômicos 57 a 71 que inicia-se com lantânio e termina como o lutécio. O estado de oxidação mais comum dos terras raras é três (+3), mas alguns possuem estados 2+ e 4+.
Os terras raras tri-positivos possuem configuração eletrônica [Xe]4fn, são caracterizados por apresentarem uma camada 4f parcialmente preenchida, variando de 0 à 14 o número de elétrons f ao passar do lantânio ao lutécio. Os orbitais 4f encontram-se no interior da camada e são blindados ao seu redor pelos orbitais 5s e 5p. Sendo assim os níveis eletrônicos são apenas ligeiramente afetados pelo campo cristalino. Isto faz com que a influência da matriz nas transições ópticas seja pequena, porém muito importante na determinação das características espectroscópicas dos materiais contendo tais íons. A figura 1.5 apresenta os níveis de energia originados da configuração 4fnem função de n para os íons trivalentes.
Os níveis de energia são descritos pelos símbolos 2S+1L
J, onde L
representa o número quântico de momento angular orbital, (cujos valores podem ser 0,1,2,3,4,...correspondendo respectivamente às letras S, P, D, F, G), S representa o número quântico de momento angular de spin, o qual é um número positivo ou múltiplo de ½ e J corresponde ao número quântico de momento angular total (J= L+S). O J varia de L+S à L-S.
Possuindo crescente aplicação tecnológica, no que se refere a fabricação de lasers, fibras ópticas, detectores, etc, devido às suas características espectroscópicas, os íons lantanídios são considerados uma classe de ativadores. Outra importante contribuição dos íons lantanídios é a de que suas propriedades espectroscópicas variam dependendo do ambiente químico que ele se encontra. Com isso, estes centros ativadores, podem ser utilizados como sondas estruturais.
Figura 1.5- Níveis de energia da configuração 4fn dos íons trivalentes
(adaptada de 23).
2.1 - Propriedades Espectroscópicas dos Ln3+ : Luminescência [25, 27-30]
Pode-se definir luminescência como um fenômeno no qual há uma produção de radiação não térmica. Um material luminescente, também chamado de fósforo, emite radiação geralmente na faixa do visível, mas
também pode emitir em outras regiões do espectro como no ultravioleta e no infravermelho.
As propriedades de emissão das terras-raras, estudadas desde o começo do século passado, encontraram importantes aplicações nas áreas industriais, desenvolvidas a partir da década de sessenta. Dentre as aplicações mais importantes destacam-se o televisor em cores, a lâmpada fluorescente, a radiologia médica e os laseres. Estas aplicações devem-se, essencialmente, às intensas e quase monocromáticas emissões por parte destes elementos quando se encontram diluídos em redes hospedeiras apropriadas. Materiais luminescentes são de nossa convivência diária. Um exemplo é a lâmpada fluorescente contendo vapor de mercúrio, onde há conversão de radiação ultravioleta em luz visível, para isso utiliza-se a radiação a 254 nm do mercúrio.
As características das propriedades luminescentes são obtidas adicionando-se um íon ativador em pequenas quantidades a uma matriz hospedeira. Sendo assim, materiais luminescentes são geralmente compostos por uma matriz hospedeira e um íon ativador. Um íon ativador é um íon estranho à matriz que, quando incorporado, pode ser excitado para luminescer. A figura 1.6 é uma representação esquemática de um material luminescente que contém um íon ativador. O íon ativador produz um centro que absorve a energia de excitação e converte em radiação visível.
O processo da luminescência ocorre no sistema da seguinte maneira. A radiação da excitação é absorvida pelo íon ativador, passando do nível fundamental (E1) para um nível excitado (E2). A emissão ocorre com o retorno
do nível excitado (E2) para o nível fundamental (E1) através da luminescência e
dissipação de calor. Antes de decair radiativamente (R) para o estado fundamental, pode haver um decaimento não radiativo (NR) para um estado intermediário, diminuindo a eficiência do processo radiativo, havendo portanto produção de radiação térmica. As etapas do processo de luminescência podem ser visualizadas na figura 1.7.
Figura 1.6- Representação do processo luminescente do ativador (A) dopado
na matriz hospedeira.
Figura 1.7- Etapas do processo de luminescência analisado através dos níveis
de energia dos átomos do material: (a) excitação, (b) decaimento não radiativo, (c) decaimento radiativo.
Um outro mecanismo que ocorre em certos materiais luminescentes, é quando a radiação é absorvida por um íon denominado sensibilizador. Sensibilizador é um íon estranho à matriz que quando incorporado absorve a radiação de excitação e transfere essa energia para o íon ativador, o qual luminesce. Esse processo é demonstrado na figura 1.8. A matriz também pode agir como um sensibilizador transferindo a energia absorvida para o íon ativador.
Figura 1.8- Representação do processo luminescente do sensibilizador (S) e
sua relação com o ativador (A) na matriz hospedeira.
Para obter uma alta eficiência na emissão é necessário que a concentração do ativador seja a mais alta possível. No entanto em muitos casos é visto que a eficiência de emissão decresce se a concentração do ativador excede um valor específico conhecido como concentração crítica.
2.2- Conversão Ascendente de Energia
O mecanismo de conversão ascendente foi estudado primeiramente por Auzel [31]. É um processo de geração de luz com fótons de energia maior que a energia dos fótons de excitação. Este fenômeno é importante pois permite converter luz infravermelha em luz visível ou luz visível em luz ultra-violeta.
Na elucidação do mecanismo de conversão ascendente o número de fótons envolvidos pode ser obtido pela expressão:
I = Pnf
Onde:
I é a intensidade da emissão
P é a potência do laser de excitação da amostras nf é o número de fótons envolvidos no processo.
O processo de conversão ascendente de energia de radiação vem sendo estudado com mais interesse recentemente, pela possibilidade da obtenção de laseres nas regiões do UV e visível bombeados por laseres de corante, de diodo ou até mesmo de Ar+ [32].
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CAPÍTULO II
Preparação e Caracterização dos Vidros
Teluritos
1- Introdução
Neste capítulo será descrita a preparação do vidros teluritos. Serão mostrados os resultados que levaram a escolha dos reagentes de partida e do material do cadinho utilizados. Foram preparados vidros teluritos nos sistemas (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2
O)-10Nb2O5 e se escolheu uma composição vítrea adequada para a dopagem com
íons lantanídios para o estudo espectroscópico
2 - Síntese dos Vidros
2.1 - Produtos de partida
Para a síntese dos vidros foram utilizados compostos cuja pureza e procedência são indicadas abaixo:
TeO2 (3 N, Aldrich ) Nb2O5 (2 N, Aldrich) Li2CO3 (Mallinckrodt) K2CO3 (Synth) SnO2 (2N Aldrich) GeO2 (2 N, Aldrich). 2.2 - Escolha do cadinho
Durante a fusão é necessária a escolha adequada dos cadinhos, pois é sabido que um dos problemas experimentais relacionado à preparação de vidros teluritos envolve o ataque corrosivo aos cadinhos devido à característica altamente reativa do material fundido.
Stanworth, que foi um dos primeiros a estudar os vidros teluritos [1,2] acreditava que podia se obter um vidro de TeO2 puro. Hoje em dia, devido à
trabalhos mais recentes, sabe-se que isso não é possível. Originalmente os vidros eram fundidos em cadinhos de alumina, e nestes vidros foi encontrada uma porcentagem de alumínio dissolvido. Mais tarde, quando esse
experimento foi repetido utilizando um cadinho de ouro não se obteve um vidro. Bridge [3,4] relatou que uma pequena quantidade de Al2O3 (1,5%), foi
necessário para estabilizar o vidro de TeO2. Isto evidenciou que óxido de telúrio
puro não forma um vidro estável. Observa-se aqui a importância da escolha do cadinho na preparação dos vidros, pois a contaminação dos vidros teluritos pelo cadinho produz um vidro com mais componentes do que o desejado.
Neste trabalho, as fusões dos vidros foram realizadas em diferentes tipos de cadinhos: ZrO2, Al2O3, Pt e Au.
De uma maneira geral pode-se observar o comportamento do cadinho frente à fusão dos vidros teluritos e as características do vidro obtido:
ZrO2: o óxido de zircônio afeta a formação vítrea, a amostra obtida não é
homogênea e é cristalizada, além disso o cadinho é todo atacado.
Al2O3: obtém-se um vidro homogêneo, mas o alumínio incorpora-se ao
vidro. Isto pode ser confirmado pois observou-se pico de Al3+ no Espectro de Emissão de Raios x (dispersão de energia), que é apresentado na figura 2.1.
Au: obtém-se um vidro homogêneo, o cadinho não sofre nenhuma mudança visual e não foi observada perda de massa após sucessivas fusões.
Pt: não ocorre nenhuma reação visível, mas observou-se a perda de massa do cadinho após sucessivas fusões. A figura 2.2 apresenta o espectro de absorção para um mesmo vidro telurito fundido em cadinho de Au e em cadinho de Pt. O vidro fundido em cadinho de Pt apresenta um deslocamento da borda de absorção. Esses fatos indicam que partículas de Pt podem estar sendo dissolvidas no vidro.
