1 - Introdução
O interesse em materiais contendo Er3+ tem sido bastante intenso principalmente devido as aplicações em materiais para laser e amplificadores ópticos operando na região importante para telecomunicações de 1,5 µm.
As características espectroscópicas do íon Er3+ foram relatadas em diversas matrizes vítreas,dentre as quais: sulfetos, fosfatos, fluorozirconatos, germanatos e teluritos [1-4]. Destacam-se os estudos de conversão ascendente do infravermelho para o visível [5].
Para os vidros de composição (63-x)GeO2-xTeO2-27PbO-10CaO foi
investigada a conversão ascendente do infravermelho para o verde, quando se compara o vidro sem TeO2 com o vidro com 40% em mol de TeO2,observou-se
que conforme se aumentou a concentração de TeO2 a transição radiativa do 4
S3/2 →4I15/2 aumentou [6].
2 - Composição estudada e porcentagem de Er3
A amostra de composição vítrea 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-
10Li2O foi dopada com o íon Er3+ e realizou-se o estudo da conversão
ascendente do infravermelho para o visível. Esse estudo foi realizado numa amostra dopada com 0,1 % em mol de íons Er3+. O íon trivalente Er3+ foi incorporado na matriz na forma de óxido de érbio (Er2O3).
3 - Estudo da conversão ascendente de energia com excitação em 800 nm 3.1 - Montagem Experimental
A montagem experimental, o sistema de detecção e alguns detalhes experimentais utilizados para a avaliação da conversão ascendente de energia nas amostras apresentam-se ilustrada na figura 7 do capítulo III.
Para esse comprimento de onda de bombeio em 800 nm, foi utilizado um laser de Ti:safira (Coherent modelo 890) operando em 800nm em regime cw com potência de saída de até 1 W, que foi bombeado por um laser de Argônio.
Essas medidas foram realizadas na UFAL - Universidade Federal de Alagoas, Departamento de Física, Maceió-AL
3.2- Resultados
O espectro de absorção do vidro telurito contendo 0,1% em mol de íons Er3+ foi obtido no espectrofotômetro CARY- 5G / UV-VIS-NIR. A figura 4.1 apresenta o espectro de absorção indicando as transições eletrônicas entre os níveis 2S+1LJ do Er3+. 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 1650 4 I15/2 4 F7/2 2 H11/2 4 S3/2 4 F9/2 4 I9/2 4 I11/2 4 I13/2 Abso rbânc ia ( A ) Comprimento de Onda (nm)
Figura 4.1- Espectro de absorção do íon Er3+ à temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 0,1% em mol Er3+.
Na figura 4.2 é apresentado um espectro de emissão obtido para o vidro telurito monodopado com 0,1% em mol Er3+ à temperatura ambiente excitado em 800 nm (PEXC=800 mW). Pode-se observar duas bandas no espectro
centradas em torno de 530 e 550 nm que são atribuídas respectivamente às transições 2H11/2→4I15/2 e 4S3/2 →4I15/2. 520 540 560 580 600 0 1000 2000 1000ppm Er3+ λP = 800nm P= 35 mW 4 S3/2 4I15/2 2 H11/2 4I15/2 In tensidad e ( un. ar b .) Comprimento de Onda (nm)
Figura 4.2- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro telurito
dopado com 0,1% em mol Er3+ com potência de excitação de 800 mW em 800 nm.
A emissão de luz gerada no visível por conversão ascendente de energia no vidro telurito dopado com Er3+, quando excitado em 800 nm pode ser explicada através do diagrama simplificado de níveis de energia apresentado na figura 4.3. O processo de geração de luz no visível por excitação no infravermelho ocorre por absorção de dois fótons sendo que os principais níveis responsáveis pela emissão no visível são o 2H11/2 e o 4S3/2. O
mecanismo de excitação da conversão ascendente de energia pode ocorrer por absorção de dois fótons e por transferência de energia assistida por fônons. Quando a amostra é excitada em 800nm ocorre a absorção de um fóton por um íon Er3+ que passa do estado fundamental 4I15/2 para o nível excitado 4I9/2. Há o
decaimento não radiativo para o nível 4I11/2 seguido da absorção de um
radiativamente para o nível 2H11/2 e depois radiativamente para o nível
fundamental 4I15/2, com a emissã de luz verde de aproximadamente 530 nm.
Pode ocorrer também o decaimento não radiativo do 2H11/2 ocorre a população
do nível 4S3/2 que decai para o nível fundamental 4I15/2 emitindo luz em
aproximadamente 555 nm. É interessante notar que a população do nível 2H11/2
pode ser mantida por re-excitação térmica do nível 4S3/2. Outro mecanismo
possível de população dos níveis 4F3/2,5/2 é através da transferência de energia
entre dois íons Er3+. Quando um par de íons Er3+ encontra-se populados no nível excitado 4I9/2, um íon Er3+ pode atuar como doador e o outro íon Er3+
como aceitador, enquanto o doador passa do 4I9/2 para o estado fundamental, o
aceitador é promovido para o estado excitado 4F3/2,5/2 emitindo deste estado
excitado.
E r
3 +800 n
m
2H
1 1 /2 4S
3 /2 4F
9 /2 4I
1 1 /2 4I
1 3 /2530 n
m
4I
1 5 /2555 n
m
4F
7 /2 4I
9 /2 4F
3 /2 , 5 /2E r
3 +800 n
m
2H
1 1 /2 4S
3 /2 4F
9 /2 4I
1 1 /2 4I
1 3 /2530 n
m
4I
1 5 /2555 n
m
4F
7 /2 4I
9 /2 4F
3 /2 , 5 /2Figura 4.3- Esquema simplificado do diagrama de níveis de energia para o íon
Er3+ com excitação em 800 nm. A linha sólida indica a transição radiativa e a linha em forma de ondas a transição não radiativa.
A excitação em 800 nm para este vidro telurito dopado com 0,1% em mol de Er3+ gerou um sinal muito intenso de luz verde, facilmente observado a olho nu. A figura 4.4 demonstra a foto da luz verde emitida pela amostra. Por observação do espectro de emissão da figura 4.2 temos que a emissão no
verde é dominantemente devido à transição 4S3/2 →4I15/2.
Figura 4.4- Foto do vidro telurito co-dopado com 0,1% em mol Er3+ (excitação em 800 nm).
Uma sequência de espectros de emissão foram obtidos à temperatura ambiente com feixe de excitação em 800 nm variando-se a potência de bombeio. Pôde-se então obter um conjunto de pontos experimentais: variação das intensidades em 530 e 550 nm em função da potência de excitação. As intensidades foram obtidas pela integração da área sob as bandas. O processo é bastante eficiente, mesmo à baixas potências, da ordem de mW. Os pontos obtidos na curva traçada do log da intensidade de emissão em função do log da potência de excitação apresentam-se na figura 4.5. A potência foi variada de 5 a 35mW.
5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 103 104 530 nm inclinação= 2,0 550 nm inclinação= 2,0 1000ppm Er3+ λP = 800nm In tensidade ( un. ar b. ) Potência de Bombeamento (mW)
Figura 4.5- Log da intensidade de emissão em função do log da potência de
excitação em 800 nm à temperatura ambiente no vidro telurito codopado com 0,1% em mol Er3+.
Como pode ser observada na figura 5, a intensidade de emissão apresentou uma dependência quadrática com a potência de excitação tanto para a emissão em 555nm como para 530nm. Este comportamento indica a participação de 2 fótons de excitação à 800nm para popular os níveis emissores 2H11/2 e 4S3/2. O que está de acordo com o processo apresentado na
figura 4.3 .
Alguns outros estudos têm sido realizados para esses vidros teluritos dopados com íons Er3+. A amostra deste estudo também com 1000 ppm em íons Er3+ foi utilizada para o estudo da conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível a baixas temperaturas (5 a 300 K) sobre excitação em 1540nm. Sinais intensos foram foram gerados ao redor de 530, 550 e 660nm [7]. A conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível foi investigada também para essa mesma composição vítrea co-dopada com os íons Er3+ /Yb3+ com excitação em 1064nm [8].
4 - Conclusões
Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia de radiação infravermelha em 800nm para o visível na amostra vítrea de composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O dopada com o 1000 ppm de íon Er3+.
Para a excitação no comprimento de onda de 800nm os níveis emissores são o 2H11/2 e 4S3/2, sendo estes responsáveis pela emissão em 530
e 555nm. O mecanismo de conversão ascendente apresentou uma dependência quadrática.
A emissão verde gerada pela amostra apresentou-se muito intensa, facilmente observada a olho nu. Este estudo sugere que este material pode ser considerado como um candidato promissor para aplicações em dispositivos ópticos de conversão ascendente de energia.
5 - Bibliografia
[1] SOUZA NETO, N. M.; RAMOS, A. Y.; BARBOSA, L. C. Er3+ environment in TeO2- ZnO- Na2O glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 304, p. 195-
199, 2002.
[2] YE, C. C. et al. Spectral properties of Er3+- doped gallim lanthanum sulphide glass. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 208, p. 56-63, 1996.
[3] REISFELD, R. et al. Dependence of spontaneous emission and nonradiative relaxations of Tm3+ and Er3+ on glass host and temperatura. Journal Chemical
Physics, v. 63, n. 9, p. 4001-4012, 1975.
[4] MCDOUGALL, J. Spectral properties of Er3+ in fluorozirconate, germanate, tellurite and phosphate glasses. Physics Chemistry Glasses, v. 37, n. 2, p. 73-75, 1996.
[5] AMORIM, H. T. et al. Infrared to visible up-convesion fluorescence
spectroscopy in Er3+ -doped chalcogenide glass. Journal of Luminescence, v. 78, p. 271-277, 1998.
[6] PAN, Z.; MORGAN, S. H. Optical transitions of Er3+ in lead-tellurium- germanate glasses. Journal of Luminescence, v. 75, p. 301-308, 1997.
[7] VERMELHO, M. D.; GOUVEIA-NETO, A. S.; AMORIM, H. T.; CASSANJES, F. C.; RIBEIRO, S. J .L.; MESSADDEQ, Y. Temperature investigation of
infrared-to-visible frequency upconversion in erbium-doped tellurite glasses excited at 1540nm. Journal of Luminescence, v. 102–103, p. 755–761, 2003.
[8] SANTOS, P. V.; CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; GOUVEIA-NETO, A. Infrared-to-visible frequency upconversion in Pr3+/ Yb3+- and Er 3+ /Yb 3+-codoped tellurite glasses. Journal of Alloys and Compounds, v. 344, n. 1-2, p. 304-307, 2002.
CAPÍTULO V
Efeito Cooperativo do Íon Yb
3+no Vidro
1 - Introdução
O efeito cooperativo assim como a transferência de energia também resulta da interação interiônica dentro do material dopado com íons terras raras. A luminescência cooperativa consiste na emissão de um único fóton através do processo de interação columbiana entre dois íons excitados. Os dois íons decaem simultaneamente gerando um único fóton de emissão. Muito menos atenção tem sido dada para esse processo pois a probabilidade de ocorrência é menor que os outros mecanismos de conversão ascendente de energia [1].
A primeira observação de luminescência cooperativa pelos íons itérbio foi feita por Nakazawa e Shionoya no YbPO4. [2]. Eles geraram luminescência
cooperativa no visível, em torno de 497nm (luz verde) a partir da excitação do material no infravermelho em torno de 1 µ m, esta emissão apresentou-se muito fraca. Eles relataram que a luz verde é causada pela relaxação radiativa simultânea de um par de íons Yb3+ excitados acompanhada pela emissão de um fóton da seguinte maneira:
Yb*(2F5/2) + Yb*(2F5/2) -Æ Yb(2F7/2) + Yb(2F7/2) hν+
Desde então várias matrizes têm sido reportadas, entre vidros e cristais. Montoya et al. estudaram a emissão cooperativa em cristais de LINbO3 [3].
Auzel et al. em vidros ZBLAN [4]. Goldner at. al. em vidros fosfatos fosfatos [5]. Maciel et al. estudaram em vidros silicatos obtidos pelo processo sol-gel [6]. Schaudel et al. estudaram vidros borosilicatos,aluminosilicatos e fosfatos [7].
O controle e caracterização de clustering de íons, ou seja, de agrupamentos iônicos de ions terras raras em matrizes vítreas apresenta particular interesse para amplificadores ópticos. Para obter um alto ganho estes dispositivos requerem altas concentrações de dopantes. Entretanto o chamado "Clustering" de íons terras raras ocasiona um decaimento não radiativo da excitação limitando o ganho. Portanto para manter um bom desempenho é necessário limitar os clustering de íons terras. A luminescência cooperativa do Yb tem demonstrado ser uma sonda eficiente para caracterizar a tendência dos íons de Yb formarem clusters em vidros [4]. A intensidade da emissão cooperativa depende da distância entre os íons e portanto correlaciona o grau de clustering de Yb3+ e na amostra [5].
Uma aplicação para o uso da luz gerada por conversão ascendente pelo processo cooperativo do Yb seria os "displays 3D", bombeados com somente um feixe laser com somente um comprimento de excitação no infravermelho. Uma grande vantagem do uso do Yb3+ em substituição ao Tm3+ é que se pode utilizar um laser com um mesmo comprimento de onda de bombeio e obter luz azul (Yb3+) e verde (Er3+), ocasionando portanto uma diminuição significativa no custo de mostradores multicoloridos. Outro ponto é a limitação na concentração do Tm3+ devido à supressão da luminescência por conversão ascendente que pode ocorrer com altas concentrações de dopantes devido à relaxação cruzada [6].
Desenvolvimentos de lasers de alta potência para a próxima geração de dispositivos de fusão nuclear indicam que materiais dopados com Yb, particulamente vidros são os melhores hospedeiros para armazenar energia eficientemente no estado excitado [8]. Materiais dopados com íons Yb3+ tem emissão eficiente quando bombeados com lasers de diodo sem que haja a possibilidade de absorção de estados excitados [9]. Além do mais os íons Yb3+ são de interesse também como sensibilizador na transferência de energia do infravermelho para o visível através da conversão ascendente de energia e lasers no infravermelho.
Foi mostrado que vidros teluritos dopados com Yb3+ apresentam muitas vantagens sobre outros vidros lasers de ótimas propriedades, sendo comparáveis à cristais laseres como Yb:YAG e Yb:YAP, exibindo alta seção de choque e longo tempo de vida na luminescência [10-13].
2 - Composição estudada e porcentagem de Yb3+
A amostra de composição vítrea 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-
10Li2O foi dopada com o íon Yb3+ com o objetivo de se estudar a luminescência
cooperativa no azul. Foram obtidas amostras de 0,1 %, 0,5 %e 3,0 % mol de íons Yb3+. O íon Yb3+ foi inserido na composição vítrea na forma do óxido Yb2O3. Tentou-se inserir uma grande concentração de íons Yb3+ pois é
apresentou uma boa solubilidade na matriz vítrea. As amostras de menor concentração apresentaram uma emissão muito fraca, por isso as medidas que seguem abaixo foram feitas na amostra mais concentrada.
3 - Efeito Cooperativo através da excitação em 1064 nm
A figura 5.1 apresenta o espectro de absorção do íon Yb3+ à temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 30000 ppm Yb3+ que corresponde a transição eletrônica do estado fundamental 2F7/2 para o estado excitado 2F5/2.
do íon Yb3+. 870 900 930 960 990 1020 1050 1080 0,4 0,8 1,2 1,6 2 F7/2 2F5/2 Absorbância ( A ) Comprimento de Onda (nm)
Figura 5.1- Espectro de absorção do íon Yb3+ à temperatura ambiente no vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+.
A figura 5.2 apresenta um espectro de emissão obtido para o vidro dopado com 3,0 % em mol de de Yb3+ excitado com 1,4 W em 1,064 µm a temperatura ambiente. É possível a observação de uma banda centrada em torno de 480 nm. O sinal azul gerado foi atribuído à relaxação simultânea de um par de íons Yb3+ devido à interação interiônica levando a emissão de sinal na região do visível. Se observarmos os níveis de energia das configurações 4fn para o íon trivalente íon Yb3+ podemos ver que ele não possui nenhum nível
de energia nesse comprimento de onda [15]. Ou seja, através de uma excitação infravermelha no Yb3+ é observada a luminescência no visível em um comprimento de onda ao redor de 480 nm. Auzel [4] verificou que a luminescência cooperativa do Yb3+ pode ser indicativo da existência de um par de terras raras com uma distância de Å ou menos.
440 460 480 500 0 50 100 30000 ppm Yb3+ PP = 1,4 W λP = 1,064 µm In tensidade ( un. a rb. ) Comprimento de Onda (nm)
Figura 5.2- Espectro de emissão a temperatura ambiente no vidro telurito
dopado com 3,0 % em mol de Yb3+ com potência de excitação de 1,4 W em 1,064 µm.
A figura 5.3 apresenta o diagrama de níveis de energia juntamente com os mecanismos responsáveis pela emissão cooperativa para o íon Yb3+ em 480 nm. Primeiramente dois fótons de excitação em 1,064 µm são absorvidos com a participação de fônons por um par de íons de Yb3+, promovendo-os do nível fundamental 2F7/2 para o estado excitado 2F5/2. Os dois íons Yb3+ decaem
Yb
3+ 2F
7/2 2F
5/2Yb
3+1,064 µm
1,064 µm
2F
7/2 2F
5/2480 nm
Figura 5.3- Esquema simplificado para a emissão cooperativa do Yb3+ com excitação em 1,064 µm.
Foi possível a visualização a olho nu da luz azul gerada com a excitação da amostra monodopada com Yb3+, mas essa luz apresentou-se muito fraca, principalmente quando comparada à emissão da luz gerada pelo Tm3+ por transferência de energia entre os íons Tm3+ e Yb3+ para os vidros teluritos dopados com Tm3+ (será visto mais adiante). Isto está de acordo com o processo de luminescência cooperativa que não é muito eficiente.
Variou-se a potência de bombeamento de 0,65 a 1,4 W em 1,064 µm, à temperatura ambiente e obteve-se a intensidade da emissão no azul através do cálculo das áreas. A figura 5.4 mostra as intensidades obtidas em função da potência. A intensidade do azul mostrou uma dependência quadrática com a excitação no infravermelho como esperado para um processo de excitação de dois fótons, de acordo com o mecanismo proposto na figura 5.3. Nenhuma saturação do sinal de conversão ascendente foi observada com o aumento da potência.
0,7 0,8 0,9 1 1000 30000ppm Yb3+ λP = 1,064µm inclinação= 2,07 In tensida de no az u l ( un. ar b. ) Potência de Bombeamento (W)
Figura 5.4- Log da intensidade de emissão no azul em função do log da
potência de excitação em 1,064 µm à temperatura ambiente para o vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+.
Essa mesma composição vítrea com alta concentração de íons Yb3+ foi estudada e suas propriedades laseres foram avaliadas,onde foi obtido bons resultados [16]. Também foi estudado a transferência de energia através do processo cooperativo entre íons Yb3+ e Tb3+ [17].
4 - Efeitos térmicos na emissão cooperativa
4.1 - Introdução
O efeito da temperatura em algumas situações físicas, principalmente quando tratamos de emissão de luz em sólidos dopados com terras-raras, é considerado prejudicial ao resultado final que se deseja obter. No capítulo a seguir, nós iremos apresentar que dependendo do intervalo é possível beneficiar da temperatura.
processo de transferência de energia. O uso do Yb3+ é justificado devido a sua grande seção de choque de absorção em torno de 980 nm. A fonte de excitação foi em 1,064 µ pois a eficiência dos terras raras monodopados é baixa nesse comprimento de onda [18]. A utilização de Yb3+ em materiais codopados pode permitir uma melhora substancial na eficiência de conversão ascendente de energia, não só devido à sua seção de choque na região de absorção em torno de 980 nm, como também devido aos mecanismos eficientes da transferência de energia quando ele é utilizado como íon sensibilizador no sistema [19]. Embora o comprimento de onda utilizado não seja ressonante com a banda de absorção do Yb, pode então fazer proveito da excitação assistida por fônons, onde as vibrações da rede influem nas intensidades de emissão geradas por conversão ascendente de energia, e estas podem ser dependentes da temperatura.
Nesta parte e também no capítulo VI (parte 4), nós iremos apresentar os resultados do efeito do aumento da temperatura sobre a eficiência de conversão ascendente para as amostras de vidros teluritos. O efeito da temperatura sobre a eficiência na conversão ascendente de energia tem aplicações já demonstradas , como no aumento no ganho em amplificação óptica em vidros dopados com Er3+ /Yb3+ [20], redução de potência de limiar e aumento da potência de saída em laser de fibra óptica dopada com Er3+ /Yb3+ [21].
4.2 - Montagem experimental
As amostras foram aquecidas colocando-as em um pequeno forno de alumínio aquecido por fios resistivos que permitia a variação de temperatura tipicamente em torno de 20oC à 250oC. Para monitorar e calibrar a temperatura do sensor foi utilizado um termopar (referência em 0°C) de cobre constantan, acoplado em uma das faces da amostra, proporcionando uma precisão de até 2oC, exceto para as temperaturas mais altas onde se tinha uma maior variação na temperatura.
Portanto devido à limitação do experimento, as amostras foram aquecidas no máximo até temperatura de 250 oC
4.3 - Resultados
Foi investigado o efeito da temperatura sobre a intensidade da emissão cooperativa para a amostra monodopada com 3000 ppm de íons Yb3+. Essa amostra foi mantida em uma potência fixa de 1,3 W excitada em 1,064 µm, variou-se a temperatura de 23 à 260oC. A figura 5.5 apresenta a dependência da temperatura em função da intensidade de emissão no azul na amostra. Pode-se observar um aumento de quatro vezes para a eficiência de conversão da radiação infravermelha em radiação visível. na emissão do azul, com o aumento da temperatura e não há ocorrência de saturação nem queda no sinal. A figura 5.6 apresenta os espectros de emissão obtidos para diferentes temperaturas. 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 1000 1500 2000 2500 30000 ppm Yb3+ P = 1,3 W λP = 1.064 µm In tensida de no Az u l ( un. ar b. ) Temperatura (oC)
Figura 5.5- Dependência da intensidade de emissão no azul em função da
temperatura, com potência de excitação fixa em 1,3 W em 1,064 µm para o vidro telurito dopado com 3,0 % em mol de Yb3+.
45 0 46 0 47 0 48 0 49 0 5 0 0 5 1 0 5 2 0 30000 ppm Y b3+ P = 1 ,3 W λP = 1 ,0 6 4µm 23 ,5 0 C à 26 0 0 C Inte nsi da de (u n.a rb.) C o m p rim e n to d e O n d a (n m )
Figura 5.6- Espectros de emissão variando a temperatura no vidro telurito
codopado com 3,0 % em mol de Yb3+ com potência de excitação de 1,3 W em 1,064 µm.
Aqui estamos utilizando para bombeamento do Yb3+ um comprimento de onda de 1,064 µm, que não é ressonante com a transição 2
F7/2 →2F5/2, portanto
há a participação de fônons para compensar essa diferença de energia. A absorção assistida por multifônons é uma função crescente da temperatura da amostra, originando um aumento da população nos níveis 2F5/2. Os resultados
obtidos com o processo de aquecimento da amostra são interessantes no processo de conversão ascendente porque se pode aumentar a potência de saída e diminuir a potência de entrada quando se bombeia na região de 1,0 µm.
5 - Conclusões
Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível ao redor de 480nm em amostras vítreas monodopadas com Yb3+ sobre excitação de 1,064µm.
O mecanismo responsável pela conversão ascendente de energia do sinal azul foi a luminescência cooperativa resultante da interação coulombiana entre dois íons Yb3+. A intensidade do azul mostrou uma dependência quadrática com a excitação no infravermelho como esperado para um processo