incidente Fotodiodo Prisma (índice de réfração n1) Material analisado (índice de refração n2)
θ
2θ
θ
1θ
1θ
1θ
2θ
1θ
21 – Para um ângulo θ1 superior à um ângulo limite chamado θL, há reflexão total
então o fotodiodo mede uma intensidade I do feixe refletido.
2 – Para um ângulo θ1 = θL, observa-se o primeiro fenômeno de refração com
um ângulo θ2 = 90°. Pode-se aplicar a lei de Snell:
n1.sen θ1 = n2.sen θ2
n2 = n1.sen θ1
Como se conhece o ângulo θ1 como o índice de refração do prisma n1,
pode-se obter o valor de n2.
3 – Para um ângulo θ1 superior à θL, tem-se então a refração normal regida
pela lei de Snell.
A figura 2.13 apresenta uma curva típica obtida representando a intensidade medida por um fotodiodo em função do angulo θ1.
θ
1 Intensitéréfléchie
θ
LFigure 2.13 - Espectro típico obtido mostrando a determinação do ângulo
crítico.
Intensidade refletida
2.4.3 – Resultados obtidos
As medidas de índice de refração foram realizadas com um prisma de rutila para as amostras vítreas com diferentes % molares de GeO2. Foram
utilizados diferentes comprimentos de onda do feixe incidente: 543,5 nm (visível, verde), 632,8 nm (visível, vermelho) e 1550 nm (infravermelho). Os valores obtidos encontram-se na tabela 2.6.
Tabela 2.6- Valores de índice de refração nos respectivos comprimentos de
onda. % GeO2 543,5 nm 632,8 nm 1550 nm 0 2,0422 2,0156 1,9600 5 2,0092 1,9844 1,9320 10 1,9986 1,9749 1,9240 15 1,9828 1,9601 1,9112
A figura 2.14 apresenta a evolução dos índices de refração em função da porcentagem de GeO2. Pode-se observar que conforme se adicionou GeO2
houve uma diminuição no valor de índice de refração. Vidros teluritos apresentam maior índice de refração que vidros germanatos,silicatos e fluoretos [19]. Por isso quando se adiciona o GeO2 há o decréscimo no valor do
índice de refração.
Obtiveram-se altos valores de índice de refração para os vidros teluritos, este dependendo do comprimento de onda do feixe incidente variou de 1,91 à 2,04 [20, 21].
1,9000 1,9400 1,9800 2,0200 0 5 10 15
% molar em GeO2
índice de refração (n) 543,5 nm 632,8 nm 1550 nmFigura 2.14- Evolução do índice de refração nos respectivos comprimentos de
onda em função da % molar de GeO2.
6 - Caracterização dos vidros de composição: (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-
Li2O)-10Nb2O5
6.1 - Análise Térmica
Foram analisadas as características térmicas através das curvas DSC obtidas para as composições vítreas com diferentes porcentagens de SnO2
que se encontram na figura 2.15. A porcentagem de óxido de estanho na composição vítrea, assim como suas temperaturas características são apresentadas na tabela 2.7.
250 300 350 400 450 500 550 (a) (b) (c) Fluxo de Ca lo r ( un. ar b. ) Temperatura (oC)
Figura 2.15- Curva DSC para os vidros de composição molar (70-x)TeO2-
xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5: (a) x = 5 ; (b) x = 10; (c) x=15 % mol de SnO2.
Tabela 2.7 - Porcentagem em mol de SnO2 e TeO2 para as amostras vítreas e
temperaturas características: (Tg), (Tx), (TC), (Tf) e (Tl), em oC.
TeO2 SnO2 Tg(°C) Tx(°C) Tc(°C) Tx-Tg(°C)
65 5 314 477 570 163
60 10 317 451 478/562 134
55 15 319 438 459/554 119
Com a adição de SnO2 podemos observar claramente o aparecimento
progressivo de um segundo pico de cristalização em temperaturas na faixa de 450 e 550 oC. Conforme aumenta-se a % de SnO2 a formação deste pico é
mais clara e os picos são deslocados para temperaturas inferiores.
Um dos parâmetros utilizados na literatura para a avaliação da estabilidade térmica do vidro frente à cristalização é a diferença das
temperaturas Tx-Tg. Observa-se que quanto maior essa diferença mais estável
é o vidro frente à cristalização. Como pode ser observado na tabela 2.7, conforme se aumentou a concentração de SnO2 ocorreu uma diminuição da
estabilidade térmica frente à cristalização e a temperatura de transição vítrea variou muito pouco.
Quando comparamos os vidros dopados com SnO2 com o vidro de
composição molar 70TeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 podemos dizer que a
estabilidade térmica frente à cristalização diminui com a adição de SnO2.
6.2 – Absorção no infravermelho
A figura 2.16 apresenta os espectros de infravermelho obtidos para as amostras (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5. Pode-se avaliar a
transparência na região do IV através do comprimento de onda de corte. A adição de SnO2, diminui a transparência do vidro. A transparência é bem menor
quando se compara com o vidro incorporado com GeO2.
7000 6000 5000 4000 3000 2000 10% 5% 15% T ran smitân ci a ( N ormal iz ada ) Número de Onda (cm-1)
Figura 2.16- Espectros de transmissão no infravermelho para as amostras
vítreas de composição molar (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 com: x
7 - Escolha da composição vítrea
Nos capítulos a seguir serão apresentados resultados de espectroscopia de íons lantanídios nos vidros teluritos. Faremos a escolha de uma matriz vítrea para esse estudo dentre os dois sistemas estudados aqui neste capítulo: (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-
10Nb2O5.
Dentre os requisitos que estamos procurando numa amostra, estão dentre eles uma qualidade óptica boa; uma baixa atenuação óptica no intervalo que iremos obter a emissão em estudo; um alto índice de refração; os lantanídios devem apresentar uma alta solubilidade nessa matriz vítrea, sendo, portanto possível dopar esse material com altas concentrações; apresentar uma alta estabilidade térmica contra a cristalização e que seja possível sua obtenção em monolitos.
No sistema vítreo (70-x)TeO2-xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5, conforme
adicionamos uma maior porcentagem de SnO2 a estabilidade térmica frente à
cristalização diminui, apesar de ainda apresentar um valor elevado. Sendo já um ponto desfavorável para esse sistema. Teve-se também como agravante que não conseguimos obter essa amostra vítrea em forma de monolito,a espessura máxima para obtenção dessas amostras ficou em torno de 0,5 mm. O que por exemplo impossibilita a obtenção de fibras ópticas, e mesmo algumas medidas de espectroscopia.
Para o sistema (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 foi possível a
obtenção de monólitos de espessuras de 2 mm sem problemas com a cristalização e essas amostras apresentaram-se uma grande estabilidade térmica frente à cristalização. Neste sistema escolhemos a amostra 60TeO2-
10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 que teve suas características melhoradas com
a inclusão de GeO2 e apresenta uma grande quantidade de TeO2 para
doparmos com íons lantanídios. A figura 2.17 apresenta um espectro de transmissão para essa amostra do UV até o infravermelho. Podemos observar que a transmissão se dá de 0.4 à 5.3 µm. Pode-se ter a transmissão
prejudicada a partir de 2,5 µm devido à banda de absorção nesta região. Mas para os nossos propósitos isto não influi.
0 1 2 3 4 5 6 7 T ransm it ância ( % T ) Comprimento de Onda (µm)
Figura 2.17 - Espectros de transmissão para a amostra vítreas de composição
molar 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 .
7.1 - Solubilidade dos íons lantanídios no vidro telurito
Nos capítulos posteriores iremos dopar os vidros com íons lantanídios para o estudo espectroscópico destes. Portanto é imprescindível que os íons apresentem uma boa solubilidade na matriz vítrea escolhida.
Alguns sistemas de vidros teluritos apresentam boa solubilidade de íons terras raras [22]. Nos testes realizados para esse propósito, foi possível a inserção de até 5% em íon lantanídio na amostra de composição vítrea 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5. A dopagem feita para teste foi
realizada com o íon Yb3+ na forma de Yb2O3. Comprovando, portanto ser essa
7.2 - Cristalização do Vidro
Foram efetuados tratamentos térmicos no vidro de composição 60TeO2-
10GeO220(K2O-Li2O)-10Nb2O5 a temperaturas e tempos diferentes a fim de
identificar a fase cristalina formada que pode ser obtida com a cristalização do vidro. As temperaturas de tratamento térmico foram 440oC (temperatura situada entre a Tg e Tc) e 610oC (provável temperatura de cristalização
baseada na figura 1). Os tempos de tratamento térmico foram 45 minutos e 3 h e os difratograma de raios x encontram-se nas figuras 2.18 e 2.19. Pode-se comprovar que o vidro não apresenta tendência à cristalização. Para o tratamento térmico de 440oC não houve cristalização nenhuma. E para o tratamento térmico à 610oC houve somente um início de cristalização,mas não foi possível a identificação de fases cristalinas. Isto está de acordo com o DSC apresentado na figura 1 e demonstra a fraca tendência à cristalização deste vidro.
Esses resultados são promissores no que diz respeito ao puxamento de fibras ópticas,o puxamento poderá ser feito sem problemas quanto a cristalização da amostra. 30 60 3h 45 min Tratamento Térmico a 440ºC Inte nsi dade (c ont./s eg) Ângulo (2Q)
Figura 2.18 – Difratograma de raios x dos tratamentos térmicos à 440oC do vidro de composição 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5.
20 40 60 3 h 45 min Tratamento Térmico a 610ºC In te n s idad e (cont. /s eg) Ângulo (2Q)
Figura 2.19 – Difratograma de raios x dos tratamentos térmicos à 610oC do vidro de composição 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5.
7.3 - Aplicação
Um dos grandes problemas tecnológicos deste final de século certamente está relacionado à transmissão de informações. O volume de dados a serem transportados e a demanda crescem vertiginosamente a cada dia e a solução encontrada é a utilização de fibras ópticas cada vez mais baratas, para o transporte de sinais gerados por lasers de diodo cada vez mais possantes.
Uma fibra óptica é um capilar formado por materiais não cristalinos e homogêneos, transparentes o bastante para guiar um feixe de luz (visível ou infravermelho) através de um trajeto qualquer. A estrutura básica desses capilares são cilindros concêntricos com determinadas espessuras e com índices de refração tais que permitam o fenômeno da reflexão interna total. O centro (miolo) da fibra é chamado de núcleo e a região externa é chamada de casca. Para que ocorra o fenômeno da reflexão interna total é necessário que o índice de refração do núcleo seja maior que o índice de refração da casca.
Apesar deste desenvolvimento, é constante a busca por novos materiais que possam suprir as exigências cada vez maiores para se implementar estas novas tecnologias. As composições vítreas mais diversas tem sido estudadas envolvendo silicatos, boratos, fosfatos, germanatos, haletos, calcogenetos ente outros. A diversidade de composições tem propiciado de uma maneira quase iterativa o desenvolvimento de novas aplicações incluindo componentes passivos e ativos para as fibras ópticas e dispositivos fotônicos.
Neste sentido a família dos vidros à base de óxido de telúrio tem atraído bastante interesse principalmente porque em geral estes vidros apresentam altos índices de refração linear e não linear e energias de fônons relativamente baixas em comparação por exemplo com vidros à base de silicatos ou fosfatos [23]. Estas duas características são bastante importantes em óptica integrada. Índices de refração elevados estão relacionados diretamente a aplicações em óptica não-linear. Vidros teluritos e vidros contendo microcristais de fases ferroelétricas tem sido reportados na literatura [24] e podem ter aplicação nesta área.
A figura 2.20 apresenta fotos dos primeiros bastões de vidro telurito (“preformas”) obtidos no Laboratório de Materiais Fotônicos para ensaios de puxamento de fibras ópticas. A composição vítrea do bastão foi a composição molar 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5. Mas observando o DSC da
figura 2.7 temos também que uma boa composição vítrea para o puxamento de fibra óptica é a 65TeO2-5GeO2 10(K2O-Li2O)-10Nb2O5, visto que essa
Figura 2.20 - Foto de preformas de vidro telurito.
Já é possível o puxamento de fibras ópticas no Laboratório de Materiais Fotônicos, a torre de puxamento encontra-se em operação e fibras de diferentes vidros já foram obtidas. No que diz respeito aos vidros teluritos, alguns ensaios para obter as melhores condições de puxamento já foram realizados. Os resultados preliminares mostram que as condições ideais de puxamento ainda não foram atingidas, porém tais resultados são promissores. Alguns metros de fibra óptica com núcleo de telurito foram obtidos e a análise posterior destas contribuirá na otimização dos processos de obtenção da preforma e de puxamento. A figura 2.21 apresenta foto de uma fibra obtida.
8 – Conclusão
Obtivemos e caracterizamos os vidros no sistema (70-x)TeO2-xSnO2-
20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e (70-x)TeO2-xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5.
Observamos a mudança das características conforme adicionamos GeO2 e
SnO2 na matriz vítrea.
Amostras de boa qualidade visual foram obtidas no sistema (70-x)TeO2-
xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5, o que não ocorreu para as amostras no sistema
(70-x)TeO2- xSnO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5.
A estabilidade térmica frente à cristalização aumentou conforme adicionamos GeO2, o que não ocorreu com a inclusão de SnO2, pelo
contrário,as amostras tiveram sua estabilidade térmica diminuída frente à cristalização.
As amostras no sistema (70-x)TeO2- xGeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5
apresentaram um alto índice de refração, em torno de 2,0 e uma ampla janela de transmissão.
Alguns testes inicias para o puxamento de fibra óptica já foram iniciados para a amostra de composição 60TeO2-10GeO2-20(K2O-Li2O)-10Nb2O5 e
9 – Bibliografia
[1] STANWORTH, J. E. Journal Soc. Glass Technol., v. 36, p. 217-241, 1952.
[2] STANWORTH, J. E. Journal Soc. Glass Technol., v. 38, 1954.
[3] BRIDGE, B.; BAVINS, T. E.; WOODS, D.; WOOLVEN, T. On the preparation and composition of the glass-formation range of the system TeO2-ZnCl2
Journal of Non-Crystalline Solids, v. 88, p. 262-270, 1986.
[4] SAVAGE, J. A. Optical properties of chalcogenide glasses. Journal of Non-
Crystalline Solids, v. 47, p. 101, 1995.
[5] CASSANJES, F. C. Síntese e caracterização de vidros e vitrocerâmicas
contendo íons lantanídios (III). 1999. Dissertação (Mestrado em Química
Inorgânica) – Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 1999.
[6] CASSANJES, F. C.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L. Glasses and transparent glass-ceramics in the TeO2-Nb2O5-(0.5Li2O-0.5K2O) system. In:
INTERNATIONAL CONGRESS ON GLASS, 18., 1998, San Francisco.
Proceedings… v. C9, p. 101.
[7]SHIOYA, K.; KOMATSU, T.; KIM, H. G.; SATO, R.; MATUSITA, K. Optical- properties of transparent glass-ceramics in K2O-Nb2O5-TeO2 glasses. Journal
of Non-Crystalline Solids, v. 189, n. 1-2, p. 16-24, 1995.
[8] KIM, H. G.; KOMATSU, T.; SATO, R.; MATUSITA, K. Crystallization of LiNbO3 in tellurite glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 162, p. 201-
[9] BALAYA, P.; SUNANDANA, C. S. Mixed alkali effect in the 30[(1 - x)Li2O
·xNa2O]: 70TeO2 glass system. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 175, p.
51-58, 1994.
[10] KOMATSU, T.; IKE, R.; SATO, R.; MATUSITA, K. Mixed-alkali effect in tellurite glasses and change in fragility. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 36, n. 5, p. 216-221, 1995.
[11] BROWN, M. E. Introduction to thermal analysis: techniques and applications. London: Chapman & Hall,1998.
[12] VOGEL, A. Análise inorgânica quantitativa. Rio de Janeiro: Guanabara, 1981.
[13] KOMATSU, T.; SHIOYA, K.; KIM, H. G. Thermal stability and optical properties of K2O-Nb2O5-TeO2 glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 38, n. 4, p. 188-192, 1997.
[14] FENG, X.; TANABE, S.; HANADA, T. Spectroscopic properties and thermal satbility of Er3+ - doped germanotellurite glasses for broadband fiber amplifiers.
Journal American Society, v. 84, n. 1, p. 165-171, 2001.
[15] LOWEL, S., SHIELDS, J. E. Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, New York (1984).
[16] VARSHNEYA, A. K.; Fundamental of Inorganic Glasses. Academica Press, INC. Harcourt Brace & Company, Publishers. New York, 1993.
[17] K. NAKAMOTO, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, Wiley Interscience, (1922).
[18] DIMIETRIEV, Y., DIMITROV;V.; M. ARNAUDOV, Journal Material Science
[19] Wang, J. S.; Vogel, E. M.; Snitzer E. Tellurite glass: a new candidate for fiber devices. Optical Materials, v. 3, p. 187-203, 1994.
[20] CUEVAS, F. R.; DE PAULA, A. M., ALVES, O. L. ARANHA, N.; BARBOSA,.L. C.; Preparation and characterization of high refractive index PbO- TiO2 – TeO2 glass systems. Journal Material Chemical, v. 6, n. 11, p.
1811-1814, 1996.
[21] Takebe, K. Journal American Ceramic Society, v. 77, n. 9, p. 2455-2457, 1994.
[22] KENYON, A. J.; Recent Developements in rare – earth doped materials for optoeletronics. Progress In Quantum Eletronics, v. 26, p. 225-284, 2002.
[23] REISFELD, R.; JORGENSEN, C. K. Excited State Phenomena in
Vitreous Materials-Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Ed. by K.A.Gshneidner, Jr. and L.Eyring, Ch 58, 1987.
[24] KOMATSU, T.; SHIOYA, K.; SATO, R. Optical properties of transparent glass-ceramics in K2O-Nb2O5-TeO2 glasses. Journal of Non-Crystalline