Configurações atômicas e ferramentas de análise

A busca por estruturas de mínimo global para NPs de TMs, em particular nanoligas, é um grande desafio em ciência computacional de materiais devido ao grande número de configurações de mínimo local (Baletto & Ferrando, 2005), o que requer a aplicação de algoritmos sofisticados de busca global tais como BHMC (Wales & Doyle, 1997) e GA (Johnston, 2003) que realizam otimizações locais baseadas em gradiente conjugado. Nesses algoritmos de busca global as avaliações de energia total são realizadas para milhares de configurações, no caso de NPs com 55 átomos, o que seria possível somente com o uso de potenciais empíricos (PE) (Sutton & Chen, 1990) para os sistemas estudados nesse capítulo. Na literatura, métodos tais como GA-PE ou BHMC-PE têm sido empregados como geradores de estruturas para cálculos DFT (Paz-Borbón et al., 2008; Tran & Johnston, 2009; Da Silva et

al., 2010).

De maneira a obter um conjunto considerável de estruturas de mais baixa energia (LOW) para PtnTM55-n, consideramos um conjunto de princípios de design, que são necessários para reduzir o número de configurações. Primeiramente, determinamos as estruturas de mais baixa energia para os pontos extremos, ou seja, n = 0 e 55, que serão usados para construir as configurações das nanoligas. Para TM55, consideramos um grande número de configurações-modelo, como o ICO com simetria Ih (Mackay, 1962), CUB com simetria Oh (Baletto & Ferrando, 2005) e várias configurações de baixa simetria (snapshots)

coletadas ao longo de uma dinâmica molecular de primeiros princípios a altas temperaturas (100 ps) com simulated annealing.

Entre todas as estruturas-modelo para NPs com 55 átomos, CUB e ICO podem ser consideradas estruturas importantes (Alonso, 2000; Baletto & Ferrando, 2005), que têm sido usadas amplamente para modelar NPs de TMs (Häberlen et al., 1997; Xiao & Wang, 2004; Wang et al., 2004; Zhang & Fournier, 2006; Walter et al., 2008; Periyasamy & Remacle, 2009; Kumar & Kawazoe, 2008). A estrutura CUB pode ser obtida da estrutura cúbica de face centrada (fcc) (Kittel, 1996) de tal forma que a superfície da estrutura CUB tem somente faces

close-packed, 8 faces close-packed (111) e 6 faces quadradas (100). Para obter partículas

compactas e quase-esféricas, Mackay (1962) sugeriu a estrutura ICO, que possui eixos rotacionais fivefold com sua superfície limitada somente por faces tipo (111). Para ambas as estruturas, ICO e CUB, modelos de camada completa levam a partículas com 13, 55, 147, 309, 561, ... átomos. Para o caso particular de 55 átomos, que estamos usando nesse capítulo como sistema modelo para o entendimento de nanoligas, podemos ver na Figura 6.1 as estruturas ICO e CUB. Para TM55, ambas as estruturas possuem 5 átomos não equivalentes, isto é, 13 átomos no caroço (dois não equivalentes) e os 42 átomos restantes (três não equivalentes) localizados na terceira camada (superfície). Para as estruturas ICO e CUB não relaxadas (todas as ligações com o mesmo comprimento), o átomo central e os átomos da primeira camada possuem número de coordenação igual a 12 enquanto os átomos na superfície possuem coordenação de 5 a 8.

Usamos um modelo de esfera rígida, com o raio da esfera sendo metade de dav, para verificar o número de átomos expostos ao vácuo (átomos de superfície), enquanto os átomos não diretamente expostos ao vácuo são identificados como átomos de caroço. Assim, baseando-se nas estruturas-modelo ICO e CUB, espera-se encontrar 13 e 42 átomos localizados nas regiões de caroço e superfície, respectivamente. Fazendo uso do conceito de ECN é possível distinguir três ambientes locais bem-definidos para a estrutura ICO: (i) os átomos de caroço com uma coordenação ~ 12 (13 átomos), enquanto os átomos de superfície possuem coordenações de (ii) ~ 8 (30 átomos) e (iii) ~ 6 (12 átomos). Além disso, uma verificação do comprimento médio de ligação mostra-nos 12 átomos na configuração ICO com um comprimento de ligação 4% menor que o valor médio (átomos M4 na Figura 6.1), fato que está correlacionado com a pequena coordenação desses átomos. Assim, esses átomos acabam criando uma compressão sobre a região do caroço.

Figura 6.1 – Estruturas icosaédrica (grupo espacial Ih) e cuboctaédrica (grupo espacial Oh) com 55 átomos. Os

átomos são indicados com diferentes tamanhos e cores para mostrar os 5 átomos não equivalentes em ambas as configurações, 1 átomo no centro M1, 12 átomos na primeira camada M2, átomos M3, M4 e M5 na segunda camada composta por 42 átomos.

Realizamos simulações de dinâmica molecular com simulated annealing (Tinicial = 3000 K, Tfinal = 0 K) para os sistemas TM55, as quais foram capazes de identificar as mesmas estruturas de mais baixa energia encontradas em um estudo anterior para Pt55 e Au55 (Da Silva

et al., 2010). No entanto, nenhuma estrutura resultante da dinâmica molecular apresentou

energia mais baixa que a configuração ICO para Co55 e Rh55.

Para PtnTM55-n, selecionamos um conjunto de composições de Pt, ou seja, n = 6, 13, 20, 28, 35, 42 e 49, que produzem uma composição de Pt relativa de 10,91, 23,64, 36,40, 50,91, 63,64, 76,36 e 89,09%, respectivamente. Tendo definidas as regiões de superfície e caroço baseadas nas estruturas ICO e CUB, compostas de 42 e 13 átomos respectivamente, cabe definir a distribuição dos átomos nessas regiões. Assim, para um caso particular tal como Pt20TM35, a principal questão é a localização dos átomos de Pt ou TM, isto é, se eles estão localizados na superfície ou no caroço. Na região do caroço, somente 13 átomos podem ser acomodados usando o modelo ICO (ou CUB) de NP com 55 átomos, e assim, o restante dos átomos devem estar distribuídos na região da superfície, que podem formar fases segregadas ou podem apresentar uma distribuição uniforme de átomos. Para Pt6TM49, os 6 átomos de Pt podem estar: (i) localizados de forma dispersa ou agrupada na região do caroço ou, (ii) distribuídos na superfície de forma uniforme ou formando regiões ricas em Pt ou ainda, (iii) distribuídos entre superfície e caroço. Assim, estruturas-modelo podem ser escolhidas usando as configurações de mais baixa energia dos pontos extremos (n = 0 e 55) para testar estes arranjos estruturais. Além disso, consideramos um cruzamento estrutural (crossover) entre as configurações-modelo, como por exemplo, as estruturas de mais baixa energia identificadas

para Pt20Rh35 foram testadas para Pt20TM35. Deve-se destacar que simulações de dinâmica molecular não foram usadas como geradoras de estruturas para as nanoligas devido a lenta difusão de átomos de TMs da superfície para a região do caroço ou vice-versa ao longo da simulação.

Para caracterização do ambiente local (coordenação) e comprimentos de ligação dos sistemas estudados, empregamos o conceito, já mencionado, de coordenação efetiva (Hoppe, 1970; Hoppe, 1979), que produz o número de coordenação efetivo (ECN) e o comprimento médio de ligação para uma dada estrutura (cristal ou partícula). De posse do conceito de ECN, um raio de esfera rígida efetivo pode ser estimado usando dav/2, que pode ser empregado para estabelecer o número de átomos de superfície expostos diretamente ao vácuo. Esta aproximação foi aplicada recentemente no estudo de óxidos de cristais, por exemplo, (R2O3)m(ZnO)n, onde m e n são inteiros e R = In, Ga (Da Silva, 2011; Walsh et al., 2009; Da Silva et al., 2009), clusters TM13 (Piotrowski et al., 2010; Piotrowski et al., 2011(a); Piotrowski et al., 2011(b)) e NPs de Pt55 e Au55 (Da Silva et al., 2010).

Para a análise da estabilidade relativa, empregamos duas definições diferentes. Para sistemas TM55, definimos a energia relativa total, Etot,

ICO tot config tot tot E E E    , (6.1)

onde Etotconfig e ICO tot

E são as energias totais de uma dada configuração e do modelo ICO, respectivamente.

Para PtnTM55-n, a análise da estabilidade relativa em relação aos pontos extremos, é comumente chamada de excess energy (Ferrando et al., 2005), Eexc, e pode ser obtida por,

55 55 55 55 55 55 TM tot Pt tot TM Pt tot exc E n E n E E  n n    _{, (6.2)} onde PtnTM n tot E 55 _, Pt5 5 tot E e TM5 5 tot

E são as energias totais dos sistemas PtnTM55-n, Pt55 e TM55, respectivamente. Para as fases separadas, isto é, Pt55 e TM55, Eexc = 0,00 eV, e um valor negativo de Eexc indica a tendência em formar nanoligas (a mistura é energeticamente favorável). Por outro lado, valores positivos caracterizam tendências de segregação, ou seja, as fases separadas são mais estáveis que a mistura. Cabe destacar que valores positivos para

Eexc são possíveis somente porque realizamos otimizações locais usando o algoritmo de gradiente conjugado como implementado no VASP, ou seja, a otimização leva para a configuração de mínimo local mais próxima no espaço de configurações.