Estruturas de mais baixa energia para Pt n TM 55-n

As estruturas de mais baixa energia para cada composição PtnTM55-n (n = 0, 6, 13, 20, 28, 35, 42, 49, 55) são mostradas na Figura 6.4, enquanto que a análise baseada no conceito de coordenação efetiva é mostrada na Figura 6.5. Como mencionado anteriormente, a estrutura ICO produz a configuração de mais baixa energia para Co55 e Rh55, enquanto para Pt55 e Au55 nossos cálculos encontram estruturas de baixa simetria, com o tamanho do caroço reduzido (7 – 9 átomos). Assim, esperamos que as estruturas de mais baixa energia para PtnTM55-n possam ter características estruturais de uma ou ambas as estruturas de acordo com a composição relativa de Pt e tamanho atômico dos elementos.

Figura 6.4 – Estruturas de mais baixa energia para os sistemas de PtnTM55-n (TM = Co, Rh e Au).

Na Figura 6.5, temos a distribuição dos valores de ECN em relação às composições das nanoligas. Para as estruturas do tipo ICO observamos claramente os ambientes locais de coordenação: treze átomos na região do caroço com ECN ~ 12, doze átomos na região de superfície com ECN ~ 6 e trinta átomos também na região de superfície, mas com ECN ~ 8. A largura das barras na Figura 6.5 representa os possíveis desvios comparados com as configurações não relaxadas computacionalmente. Para as estrutura do tipo ICO observamos uma característica marcante ligada a mudança abrupta dos ambientes de alta para os de baixa coordenação, quando indo da região de caroço para a de superfície.

Figura 6.5 – Distribuição do número de coordenação efetivo (ECN) para as estruturas de mais baixa energia para os sistemas de PtnTM55-n (TM = Co, Rh e Au).

Em contraste com as estruturas do tipo ICO, as configurações de mais baixa energia não-icosaédricas (Au55, Pt49Rh6, Pt35Au20, Pt42Au13, Pt49Au6 e Pt55) não apresentam mudanças abruptas nos valores de ECN. Observamos uma clara redução nos valores de coordenação

tanto para a região de caroço como para a de superfície, com a distribuição dos valores de ECN sendo mais suave que para o caso das configurações ICO.

As tendências estruturais são similares para PtnCo55-n e PtnRh55-n, fato que pode ser descrito da seguinte maneira. Para n = 6, os átomos de Pt são somente 10,91% do número total de átomos, e assim, esperaríamos estruturas do tipo ICO, que de fato é confirmado por nossos cálculos. Por exemplo, os 6 átomos de Pt estão localizados em sítios da superfície da estrutura tipo ICO, com coordenação 6, em vez de sítios do caroço, onde a coordenação seria 12. Aumentando a composição de Pt, ou seja, n = 13, doze dos 13 átomos de Pt ficam localizados nos 12 sítios da superfície com coordenação 6 (pontos de pressão), enquanto o décimo terceiro átomo passa a ocupar um dos sítios da superfície com coordenação 8. Aumentando ainda mais a composição de Pt, aumenta-se o número de átomos de Pt na superfície da estrutura tipo ICO, até que se alcança o máximo de 42 átomos de Pt na superfície, ou seja, a superfície é composta somente por átomos de Pt para n = 42. Para essa composição, temos que todos os átomos de Co e Rh ficam localizados na região do caroço, fato que leva a máxima estabilidade observada para as nanoligas de PtCo e PtRh.

Assim, há uma separação entre átomos de Pt e Rh ou Co para n = 42, isto é, átomos de Pt na superfície e átomos de Co ou Rh na região do caroço. A preferência energética da Pt por sítios da superfície pode ser explicada baseando-se no tamanho dos raios atômicos, ou seja, átomos menores tendem a se localizar na região de caroço, enquanto átomos maiores possuem a preferência de sítios da superfície, que minimiza a energia de deformação (strain energy) interna da NP (Wang & Johnson, 2009). Por exemplo, usando nossos resultados de dav para os cristais, encontramos um raio atômico de 1,25, 1,36 e 1,41 Å para Co, Rh e Pt, ou seja, Pt é em torno de 11,35% maior que Co. Esta estrutura atômica particular, em que os 42 átomos de Pt localizam-se na superfície da estrutura tipo ICO, enquanto os 13 átomos de Co ou Rh localizam-se na região do caroço é comumente chamada de estrutura core-shell, e pode possuir um papel importante em catálise devido a possibilidade de diminuir a quantidade de átomos de Pt nas NPs pelo uso de um caroço de material mais barato.

Para n = 49, temos 42 átomos de Pt localizados na superfície da estrutura tipo ICO e o restante dos 7 átomos de Pt localizados na região do caroço. Devido ao maior tamanho dos átomos de Pt em relação aos átomos de Co e Rh, a estabilidade das nanoligas decresce substancialmente e alcança zero para n = 55, todavia, no caso PtCo a estrutura ICO ainda é preservada. Para Pt49Co6, os 7 átomos de Pt no caroço não proporcionam stress suficiente para alterar a estrutura do tipo ICO, e a distorção da estrutura e mudança para uma configuração não-ICO somente ocorre para n = 55, ou seja, 100% de átomos de Pt. Já no caso PtRh, a

mudança para uma estrutura não-icosaédrica ocorre antes, ou seja, para n = 49. A Pt é somente 3,55% maior que o Rh, assim, os 7 átomos de Pt no caroço da estrutura Pt49Rh6 produzem stress suficiente para alterar a estrutura do tipo ICO para uma estrutura não- icosaédrica. Assim, enquanto no caso PtCo temos que a troca de 6 átomos de Pt do caroço por átomos menores de Co estabiliza a estrutura do tipo ICO, no caso de PtRh a estabilização não ocorre e há redução do caroço para minimizar a energia de deformação (strain energy).

Em contraste com os resultados para TM = Co e Rh, encontramos que PtnAu55-n mostra um padrão estrutural diferente. Para n = 6, os átomos de Pt localizam-se na região de caroço da estrutura tipo icosaédrica, o que pode ser explicado pelo menor raio atômico dos átomos de Pt (1,41 Å) em relação aos átomos de Au (1,48 Å). Assim, baseado no modelo de raio atômico, esperaríamos que os átomos de Pt estivessem localizados na região do caroço, o que é de fato obtido em nossos cálculos. A troca de átomos de Au na região do caroço estabiliza a estrutura do tipo ICO comparada com Au55, para a qual observamos uma redução no tamanho do caroço. Este é um fato importante na minimização da energia total do sistema, o que é consistente com estudos anteriores (Wang & Johnson, 2009; Leppert & Kümmel, 2011). Para Pt28Au27, temos 13 átomos de Pt na região do caroço, enquanto 15 átomos de Pt localizam-se ao longo da superfície juntamente com os 27 átomos restantes de Au, não havendo uma distribuição homogênea de átomos de Pt e Au na superfície, isto é, há uma clara separação de átomos de Pt e Au, Figura 6.4, o que ajuda a explicar o valor positivo de Eexc. Com o aumento do número de átomos de Pt na superfície, esperaríamos um aumento na energia de deformação (strain energy) sobre a região de caroço, e assim, a desestabilização da estrutura ICO, que é de fato observado por nossos cálculos para n = 35. Por conseguinte, temos que a partir da composição n = 35 até n = 55 temos a ocorrência de estruturas do tipo não-icosaédricas com um menor tamanho de caroço.

Cabe destacar um ponto importante para as estruturas mais estáveis de TM55. Seria esperado que tanto Co e Rh como Pt e Au possuíssem estruturas do tipo ICO como sendo as mais estáveis na composição de 55 átomos, no entanto, encontramos que somente Co e Rh possuem a estrutura ICO como sendo a mais estável, enquanto Au e Pt possuem estruturas de baixa simetria como sendo as de menor energia, Figura 6.4. Estudos realizados por Häkkinen

et al., (2004) mostraram que as estruturas de baixa simetria encontradas para Au podem ser

resultantes de efeitos relativísticos que seriam fundamentais para elementos de TMs pesados. Ainda nesse estudo mostra-se que cálculos não-relativísticos levam a estrutura do tipo ICO para Au55, enquanto que cálculos escalar-relativísticos são suficientes para que esse resultado se altere e estruturas não-icosaédricas passem a ser as mais estáveis.

Podemos estender esse argumento para o nosso estudo e justificar a ocorrência das estruturas obtidas como mais estáveis para Au55 e Pt55, já que ambos são TMs 5d, considerados pesados comparados a Co e Rh. Como nossos cálculos são escalar-relativísticos, os isômeros de baixa simetria são preferidos, devido a uma mudança da natureza das ligações interatômicas. Utilizando o caso do Au como exemplo, temos que os cálculos escalar- relativísticos levam a uma forte contração da camada externa (6s) e a uma redução no gap de energia 5d - 6s. Com isso, têm-se uma hibridização s-d significativa e efeitos de ligações diretas d-d. A conseqüência desses efeitos relativísticos é a diminuição dos comprimentos de ligação interatômicos e um grande aumento do bulk modulus. No caso das NPs de Au55 e Pt55 isso leva diretamente a preferência pelas estruturas de baixa simetria com tamanho de caroço reduzido.

No caso das nanoligas PtnTM55-n deve-se levar em consideração também o fato de estarmos tratando da interação de dois TMs em cada configuração. Sendo assim, além de efeitos relativísticos, faz-se importante levar em conta os diferentes tamanhos atômicos dos elementos envolvidos em cada caso. Os efeitos relativísticos, de uma maneira geral, irão causar a diminuição dos comprimentos de ligação quando da presença dos elementos Au e Pt, causando uma maior tensão de compressão no sistema (a energia de deformação será aumentada). Entretanto, se a nanoliga envolver elementos de tamanhos atômicos menores que Au e Pt (nesse caso Co e Rh) teremos uma diminuição dessa compressão, e nesse caso, não necessariamente estruturas não-icosaédricas serão beneficiadas energeticamente.