Neste capítulo focaremos, especificamente, em clusters de TMs com 13 átomos, já que 13 é um número mágico de átomos, que leva a uma maior estabilidade para vários elementos de TMs (Yuan et al., 2006; Dong & Gong, 2008), além de constituir uma quantidade de átomos razoável para o estudo sistemático dos 30 TMs. Devido a importância de clusters de 13 átomos, os mesmos têm sido largamente estudados. Existem muitos cálculos de primeiros princípios baseados em DFT que foram realizados para clusters e, em particular, vários para clusters metálicos com 13 átomos. A Tabela 3.1 mostra-nos vários exemplos de trabalhos realizados sobre clusters de 13 átomos.
Tabela 3.1 – Referências bibliográficas para o estudo de clusters com 13 átomos para os 30 TMs, via cálculos de primeiros princípios.
Cluster Referência
Sc13 Yuan et al., 2006; Wang, 2007 Ti13 Wang et al., 2004(b)
V13 Alvarado et al., 1994; Taneda et al., 2001; Fielicke et al., 2004 Cr13 Cheng & Wang, 1996
Mn13 Bobadova-Parvanova et al., 2003; 2005
Fe13 Dunlap, 1990; Bobadova-Parvanova et al., 2002; Sipr et al., 2004; Singh & Kroll, 2008
Co13 Dong & Gong, 2008; Singh & Kroll, 2008; Li & Gu, 1993; Miura et al., 1994; Liu
et al., 2001; Rodríguez-López et al., 2003; Chang & Chou, 2004; Zhan et al.,
2005; Aguilera-Granja et al., 2006; Wang & Johnson, 2007
Ni13 Singh & Kroll, 2008; Aguilera-Granja et al., 2006; Parks et al., 1994; Reuse & Khanna, 1995; Aguilera-Granja et al., 1998; Futschek et al., 2006; Longo & Gallego, 2006
Cu13 Chang & Chou, 2004; Wang & Johnson, 2007; Longo & Gallego, 2006; Erkoç & Shaltaf, 1999; Oviedo & Palmer, 2002; Fernández et al., 2004; Hsing et al., 2009; Mazalova et al., 2009; Guzmán-Ramírez et al., 2010
Zn13 Michaelian et al., 2002; Wang et al., 2003; Sun et al., 2008 Y13 Chang & Chou, 2004; Sun et al., 2008; Kaiming et al., 1996 Zr13 Chang & Chou, 2004; Sun et al., 2008; Kaiming et al., 1996
Nb13 Chang & Chou, 2004; Sun et al., 2008; Kaiming et al., 1996; Kumar & Kawazoe, 2002(a)
Mo13 Chang & Chou, 2004; Sun et al., 2008; Kaiming et al., 1996
Tc13 Chang & Chou, 2004; Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008; Kaiming et al., 1996
Ru13 Reddy et al., 1993; Chang & Chou, 2004; Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008; Li et al., 2007
Rh13 Reddy et al., 1993; Bae et al., 2005; Chang & Chou, 2004; Aguilera-Granja et al., 2006; Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008; Jinlong et al., 1994; Reddy et al., 1999; Guirado-López et al., 2000; Aguilera-Granja et al., 2002; Bae et al., 2004; Rogan et al., 2006
Pd13 Reddy et al., 1993; Chang & Chou, 2004; Aguilera-Granja et al., 2006; Wang & Johnson, 2007; Longo & Gallego, 2006; Sun et al., 2008; Rogan et al., 2006; Watari & Ohnishi, 1998; Moseler et al., 2001; Kumar & Kawazoe, 2002(b); Aguilera-Granja et al., 2007; Mu et al., 2011
Ag13 Chang & Chou, 2004; Wang & Johnson, 2007; Longo & Gallego, 2006; Oviedo & Palmer, 2002; Fernández et al., 2004; Sun et al., 2008; Rogan et al., 2006; Zhao et al., 2001
Cd13 Chang & Chou, 2004; Michaelian et al., 2002; Sun et al., 2008; Zhao, 2001 Lu13 Bastug et al., 1999
Ta13 Sun et al., 2008 W13 Sun et al., 2008
Re13 Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008 Os13 Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008
Ir13 Chang & Chou, 2004; Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008; Zhang et al., 2004
Pt13 Chang & Chou, 2004; Wang & Johnson, 2007; Futschek et al., 2006; Longo & Gallego, 2006; Sun et al., 2008; Watari & Ohnishi, 1998; Aprà & Fortunelli, 2003; Xiao & Wang, 2004; Kumar & Kawazoe, 2008
Au13 Chang & Chou, 2004; Wang & Johnson, 2007; Longo & Gallego, 2006; Oviedo & Palmer, 2002; Fernández et al., 2004; Arratia-Perez et al., 1989; Häberlen et
al., 1997; Furche et al., 2002; Häkkinen et al., 2003; Aprà et al., 2006; Gruber et al., 2008; Beret et al., 2011; Amft et al., 2012
Hg13 Wang et al., 2000; Hartke et al., 2001
Pela análise da Tabela 3.1 observamos que alguns sistemas são mais estudados que outros na literatura, por exemplo, Rh13, Pd13, Ag13, Pt13 e Au13, enquanto para outros sistemas, raramente se tem algum estudo, por exemplo, Cr13. Quase todos os trabalhos da literatura sobre clusters, com poucas exceções (Sun et al., 2008), focam somente em um ou em poucos sistemas em particular, ou seja, não existem estudos que incluam todos os clusters 3d, 4d e 5d com 13 átomos.
Além disso, poucos trabalhos focam especificamente na busca por estruturas de mais baixa energia, a maioria assume estruturas pré-definidas. Assim, embora vários estudos tenham sido realizados, um entendimento básico das propriedades estruturais e eletrônicas de clusters, como uma função do número atômico, para sistemas 3d, 4d e 5d permanece
incompleto e tais estudos são altamente desejáveis, devido a ampla importância de clusters em nanociência.
A determinação das estruturas de estado fundamental dos clusters não é um problema simples, mesmo para clusters com 13 átomos. Há a questão do grande número de configurações de mínimo local, que aumenta quase exponencialmente com o número de átomos (Baletto & Ferrando, 2005; Rossi & Ferrando, 2009). Além disso, existe a possibilidade de várias dessas configurações de mínimo possuírem energias similares (Sun et
al., 2009; Zhang & Fournier, 2009), o que somente amplia o problema.
Nesse contexto, montamos uma estratégia de busca de estruturas de mais baixa energia baseada principalmente em simulações de MD de primeiros princípios e simulated annealing. Com isso, além de realizarmos cálculos com DFT, diminuímos o número de configurações avaliadas através da estratégia de busca e obtivemos resultados mais confiáveis do que as aproximações mais simplificadas.
Dessa forma, empregando cálculos de primeiros princípios, buscamos obter o entendimento das tendências estruturais e eletrônicas, como função da ocupação dos estados d (número atômico) para os clusters. Buscamos também fornecer uma análise comparativa de todos os sistemas 3d, 4d e 5d, estudando as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de 13 átomos dos 30 TMs.
Primeiramente aplicamos e testamos nossa metodologia de cálculo aos TMs na fase cristalina para os 30 elementos. Então, discutimos e aplicamos a estratégia de obtenção das estruturas de mais baixa energia para os clusters de TMs com 13 átomos. Para obter um melhor entendimento das tendências da estrutura atômica e geométrica dos clusters de 13 átomos, calculamos a energia de ligação, número de coordenação efetivo (ECN - Effective
Coordination Number), comprimento médio de ligação, momento magnético total e
freqüências vibracionais. Finalmente, realizamos uma análise geral dos resultados obtidos.