NO, TM 13 e cristais de TMs

Apresentamos nessa seção os resultados para o cálculo da molécula de NO em fase gasosa. Também adicionamos na Tabela 5.1 dados para os clusters TM13 bem como para os cristais de TMs. Desse modo podemos fazer comparações entre as alterações provenientes da adsorção de NO sobre os clusters.

Inicialmente realizamos o cálculo para a molécula de NO em fase gasosa, usando para isso a mesma metodologia que para os clusters, ou seja, caixa cúbica de 14 Å de lado e demais parâmetros de cálculo que podem ser encontrados no Apêndice – Detalhes

Computacionais. Nesse apêndice, também encontram-se os detalhes dos cálculos para os clusters TM13 e para os cristais de TMs.

Para a molécula de NO obtivemos um comprimento de ligação de 1,17 Å, que é maior que o valor experimental (1,15 Å) (obtido de: Computational Chemistry Comparison and

Benchmark DataBase – cccbdb) por 1,74%. Para a freqüência de estiramento da molécula de

NO o valor obtido foi de 1917 cm-1, que é maior que o valor experimental (1904 cm-1) (cccbdb) por 0,68%. Assim, essas duas quantidades estão em boa concordância com resultados experimentais e com cálculos DFT (Aizawa et al., 2002; Gajdos et al., 2005; Zeng

et al., 2009).

Tabela 5.1 – Propriedades estruturais dos bulk de TMs, TM13 e NO/TM13, e as energias relativas totais para os clusters. Distância entre vizinhos mais próximos do bulk, d0, comprimento de ligação médio dos átomos de TMs

nos TM13 e NO/TM13, dav, e ECN dos átomos de TMs em TM13 e NO/TM13. Os números com +

para TM13 (NO/TM13) são as mudanças relativas de dav em porcentagem comparado com d0 (dav para os TM13). Os números com # indicam as mudanças nos ECNs dos TM13 em porcentagem devido a adsorção de NO. As energias relativas totais para TM13 e NO/TM13 são dadas em relação ao cluster ICO.

Sistema Propriedade Cluster Rh Pd Ir Pt

bulk d0 (Å) 2,72 2,80 2,74 2,81 TM13 tot E  (eV) ICO 0,00 0,00 0,00 0,00 LOW -1,23 -0,25 -6,62 -3,45 dav (Å) ICO 2,66 (-2,21+) 2,75 (-1,79+) 2,64 (-3,65+) 2,72 (-3,20+) LOW 2,45 (-9,93+) 2,69 (-3,93+) 2,41 (-12,04+) 2,59 (-7,82+) ECN ICO 6,40 6,36 6,38 6,39 LOW 3,66 5,66 3,37 4,28 NO/TM13 tot E  (eV) ICO 0,00 0,00 0,00 0,00 LOW -1,10 -0,06 -5,58 -3,32 dav (Å) ICO 2,68 (+0,75+) 2,76 (+0,36+) 2,64 (0,00+) 2,73 (+0,37+) LOW 2,49 (+1,63+) 2,70 (+0,37+) 2,32 (-3,73+) 2,59 (0,00+) ECN ICO 6,36 (-0,63 # ) 6,35 (-0,16#) 6,28 (-1,59#) 6,34 (-0,78#) LOW 3,67 (+0,27#) 5,66 (0,00#) 2,91 (-13,65#) 4,04 (-5,61#)

As distâncias de vizinhos mais próximos, ₂2 ₀ 0 a

d  , para os cristais de TMs são apresentadas na Tabela 5.1. Encontramos que os cálculos realizados com PBE superestimam os valores de d0 por 1,12, 1,82, 0,74 e 1,44% para Rh, Pd, Ir e Pt, respectivamente, comparado com resultados experimentais (Kittel, 1996). Esta é a tendência esperada para cálculos DFT- PBE (Fuchs et al., 2002; Da Silva et al., 2006; Da Silva et al., 2007). Além disso, nossos resultados estão em excelente concordância com cálculos DFT-PBE anteriores (Da Silva et

al., 2006; Ropo et al., 2008; Haas et al., 2009).

Consideramos duas configurações para cada sistema de TM13: (i) a estrutura icosaédrica de Mackay que é amplamente usada em estudos de primeiros-princípios para modelar clusters de TMs (Piotrowski et al., 2010; Sun et al., 2008; Piotrowski et al., 2011(a)).

Nessa estrutura compacta temos dois átomos não-equivalentes, o átomo do centro com coordenação 12 e os átomos que formam a camada externa com coordenação 6, Figura 5.1. (ii) As estruturas de mais baixa energia (LOW) obtidas de nossos cálculos DFT e também encontradas na literatura para Rh13 (Piotrowski et al., 2010; Sun et al., 2008; Piotrowski et al., 2011(a); Zhang et al., 2004; Bae et al., 2005; Wang & Johnson, 2007; Piotrowski et al., 2011(b)), Pd13 (Piotrowski et al., 2010), Ir13 (Piotrowski et al., 2010; Sun et al., 2008; Piotrowski et al., 2011(a); Zhang et al., 2004) e Pt13 (Piotrowski et al., 2010). Tais estruturas podem ser vistas na Figura 5.2.

Figura 5.1 – Estrutura icosaédrica com 13 átomos (grupo espacial Ih). Os sítios de adsorção de alta-simetria, top

(onefold), bridge (twofold) e hollow (threefold) são indicados. Há dois átomos não-equivalentes, o átomo central e os átomos da camada externa.

As diferenças relativas das energias totais ( ICO

tot LOW tot tot E E E    ) entre as

configurações LOW e ICO são apresentadas na Tabela 5.1. Como mostramos nos capítulos anteriores, a configuração LOW tem mais baixa energia que ICO para Rh13, Pd13, Ir13 e Pt13, ou seja, há uma forte preferência para estruturas com baixa coordenação, em particular para Ir13 e Pt13. Para melhorar nosso entendimento da estabilidade dos TM13, calculamos Etot também para NO/TM13 usando as configurações de mais baixa energia entre todos os sítios de adsorção para LOW e ICO. Pode ser observado da Tabela 5.1 que as diferenças de energia entre as estruturas LOW e ICO tornam-se menores devido a adsorção da molécula de NO. Desse modo, o processo de adsorção pode induzir uma transição estrutural apenas para as configurações ICO e LOW que possuem pequenas diferenças de energia na fase gasosa. Por exemplo, Etot = -0,25 eV para Pd13 e somente -0,06 eV para NO/Pd13. Além disso, alguns sistemas são mais afetados, por exemplo, E_tot muda por 1,04 eV para NO/Ir13. Assim, esperamos que um aumento no número de moléculas de NO possa contribuir para diminuir a estabilidade das estruturas LOW, indicando assim que o ambiente possui um papel importante na estabilidade de clusters de TMs.

Figura 5.2 – Estruturas de mais baixa energia obtidas para Rh13, Pd13, Ir13 e Pt13.

Os clusters TM13 mostrados nas Figuras 5.1 e 5.2 são caracterizados por seus comprimentos de ligação médios e números de coordenação, quantidades obtidas através do conceito de coordenação efetiva (Hoppe, 1970), descrito na seção 3.8. Os comprimentos de ligação médios, dav, e os ECN médios, para os átomos de TMs são mostrados na Tabela 5.1 para ambas as configurações ICO e LOW. Ocorre uma contração dos comprimentos de ligação nos TM13 comparado com a distância de vizinhos mais próximos nos respectivos cristais de TMs, que deveria ser esperado devido a coordenação reduzida dos clusters. Por exemplo, para a estrutura compacta ICO, a contração varia entre 1,79 e 3,65%, enquanto ela é mais significante para as estruturas abertas LOW, com valores de contração entre 3,93 e 12,04%. As diferenças na magnitude de dav para ICO e LOW estão intrinsecamente relacionadas ao ambiente de coordenação. Por exemplo, temos o ECN entre 6,36 e 6,40 para TM13 na configuração ICO, e entre 3,37 e 5,66 para LOW. Isto pode ser entendido através do número de elétrons divididos em cada ligação química entre os átomos de TMs, ou seja, estruturas menos (mais) coordenadas possuem comprimentos de ligação mais curtos (longos).