No que diz respeito à geração das estruturas atômicas de clusters com 13 átomos, um aspecto relevante deve ser entendido. A determinação da configuração atômica de clusters contendo N átomos é um problema complexo, pois envolve o tratamento de 3N-6 graus de liberdade além das configurações de spin. Isto, conseqüentemente, resulta em um número muito grande de mínimos locais na superfície de energia potencial desses sistemas. Wales & Doye (1997) obtiveram que clusters com uma quantidade em torno de 100 átomos possuem um número estimado de 1060 mínimos locais. Tsai & Jordan (1993) obtiveram que mesmo para um cluster de somente 13 átomos, o número de mínimos locais está em torno de 1328 e Rossi & Ferrando (2009), usando outro tipo de potencial empírico, encontraram 1505 mínimos locais para clusters com 13 átomos.
Ao longo dos anos algoritmos de otimização global têm sido desenvolvidos para determinar o mínimo global, utilizando um número consideravelmente menor de configurações. Como exemplos desses algoritmos temos os já mencionados GA, BHMC,
cálculos de energia total, o qual pode ser feito com potenciais empíricos, semi-empíricos, assim como, potenciais provenientes da DFT. Na maioria das vezes alguns desses algoritmos, GA, BHMC e TSDS, são combinados com potenciais empíricos ou semi-empíricos para diminuir o alto custo computacional que seria proveniente da combinação destes algoritmos com a DFT. Por exemplo, a combinação de BHMC com DFT é computacionalmente cara e restrita para sistemas com poucos átomos (Gehrke & Reuter, 2009). O custo computacional, geralmente, está relacionado ao grande número de configurações avaliadas. Potenciais empíricos apresentam um menor custo computacional (várias ordens de magnitude), porém possuem deficiências em fornecer uma descrição correta da estrutura atômica de nanoclusters (Baletto & Ferrando, 2005) e, por conseguinte, podem fornecer estruturas de estado fundamental erradas.
Portanto, o uso de cálculos de primeiros princípios combinados com algoritmos como GA e BHMC, é proibitivo para um estudo completo dos 30 TMs, devido ao enorme número de configurações que devem ser avaliadas para se obter a estrutura de estado fundamental. Dessa forma, utilizamos uma estratégia baseada em um conjunto de passos para obter um grupo razoável de estruturas de mais baixa energia que, posteriormente, são otimizadas e, que serão utilizadas para a discussão de tendências estruturais e eletrônicas das séries 3d, 4d e 5d.
Primeiramente, empregamos simulações de MD com simulated annealing como geradoras de configurações de entrada para minimizações convencionais (gradiente conjugado). Os cálculos de MD foram utilizados dentro do esquema do simulated annealing, onde o sistema estudado parte de altas temperaturas e então é resfriado. As altas temperaturas permitem que o sistema atômico explore o espaço configuracional, vencendo barreiras de potencial e, dessa forma, obtenha-se o mínimo global de energia. Quando a temperatura decresce, os átomos nos clusters são progressivamente “congelados” em suas posições de equilíbrio. No caso de um decréscimo logarítmico da temperatura em relação ao tempo ter-se- ia a convergência para o mínimo global.
Para esses cálculos de MD usamos um passo de tempo de 2 – 4 fs, com a MD sendo calculada por um tempo de 30 – 60 ps. Ao longo desse intervalo de tempo empregamos o seguinte procedimento: uma estrutura sem simetria foi selecionada e aquecida durante poucos picosegundos, acima da temperatura de fusão, para remover seu histórico configuracional. Então, o sistema é resfriado até uma temperatura particular e se aplica MD a uma temperatura constante por alguns picosegundos. Este procedimento é repetido até a temperatura ser zero. Configurações atômicas são selecionadas ao longo da simulação (ver Figura 3.1) e, posteriormente otimizadas. A qualidade das estruturas depende, primeiramente, do tempo de
cálculo da MD (número de picosegundos) e, posteriormente, do número de estruturas na amostragem final.
Figura 3.1 – MD para o cluster de Pt13, na qual duas estruturas são selecionadas.
Verificamos que nossas simulações de MD com simulated annealing possuem dificuldades em gerar configurações de alta simetria como, por exemplo, o icosaedro (ICO –
Ih) ou o cuboctaedro (CUB – Oh). Esse fato pode ser atribuído a escala de tempo relativamente curta das simulações. Porém, é bem conhecido que vários elementos da tabela periódica possuem estruturas de alta simetria como estruturas de estado fundamental. Assim, incluímos em nossos cálculos 5 estruturas de alta simetria mais comumente conhecidas para clusters com 13 átomos, mostradas na Figura 3.2 e nomeadas respectivamente: ICO (Ih) (Baletto & Ferrando, 2005; Mackay, 1962), CUB (Oh) (Baletto & Ferrando, 2005), buckled biplanar (BBP, C2v) (Chang & Chou, 2004), hexagonal bilayer (HBL, C3v) (Dong & Gong, 2008; Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008; Futschek et al., 2005) e double simple cubic (DSC) (Wang & Johnson, 2007; Sun et al., 2008; Zhang et al., 2004).
Essas estruturas de alta simetria foram selecionadas por suas topologias (mais empacotadas: ICO e CUB, em camadas: BBP e HBL e abertas: DSC) e, por sua energética, conforme cálculos DFT (Dong & Gong, 2008; Bae et al., 2005; Chang & Chou, 2004).
As estruturas ICO (Ih) e CUB (Oh) são estruturas de alta simetria e bastante compactas, apresentando alta coordenação e somente dois átomos não equivalentes, o átomo central e 12 átomos que formam a camada externa. As estruturas BBP (C2v) e HBL (C3v) são estruturas em camadas. A BBP possui duas camadas, a primeira com um hexágono sobreposta por uma camada com um quadrado, com dois átomos nas extremidades e o décimo terceiro átomo no centro do hexágono. Já a estrutura HBL consiste em duas camadas hexagonais coplanares. A estrutura DSC possui baixa coordenação e consiste de três planos de quatro átomos cada, empilhados, formando um cubo duplo com o décimo terceiro átomo em uma das faces laterais de um dos cubos. O cluster CUB é derivado da estrutura cúbica de face centrada. A estrutura HBL difere da estrutura CUB por alguns átomos, apresentando como origem a estrutura hcp. A estrutura BBP difere da estrutura HBL devido as diferentes posições atômicas na segunda camada, que formam um quadrado com mais dois átomos localizados nas bordas opostas. O número de coordenação para as estruturas do tipo camada, HBL e BBP, é intermediário entre estruturas compactas e abertas. Já a estrutura DSC, é uma estrutura de geometria mais aberta, com a máxima presença possível de cubos o que implica em um pequeno número de coordenação. As otimizações geométricas dessas estruturas de alta simetria foram realizadas com e sem vínculos de simetria, a fim de identificar possíveis quebras de simetria. Cabe destacar, que essas cinco estruturas, mostradas na Figura 3.2, são as únicas estruturas externas que empregamos, isto é, todas as outras configurações são obtidas com nossa estratégia de geração de estruturas.
Elementos que são vizinhos na tabela periódica podem ter a mesma estrutura de estado fundamental, como por exemplo, Rh, Pd e Ag, que cristalizam na mesma estrutura cúbica de face centrada (fcc). Assim, esperaríamos que uma tendência similar pudesse também ser verdadeira para clusters. Desta forma, realizamos um cruzamento estrutural (crossover) entre os diferentes sistemas, ou seja, utilizamos como estruturas de partida para otimizações dos clusters de um elemento A, aquelas obtidas como mais estáveis para um elemento B e vice- versa.
Também levamos em consideração diferentes configurações de spin em nossos cálculos, como os ordenamentos ferromagnético (FM), antiferromagnético (AFM) e ferrimagnético (FIM), fato que é particularmente importante para sistemas como V13, Cr13,
Mn13, etc. Finalmente, após todas essas etapas, simulações de MD foram realizadas a uma temperatura constante de 300 K a fim de checar a estabilidade dos sistemas selecionados.
Usando o procedimento de geração de estruturas descrito anteriormente, calculamos em torno de 45 configurações para cada sistema, realizando cálculos que levam em consideração efeitos relativísticos para os estados de caroço, a aproximação escalar- relativística para elétrons de valência, ou seja, sem levar em consideração efeitos do acoplamento spin-órbita (SOC). A nomenclatura adotada para tais cálculos é DFT-PBE. Posteriormente, para entendermos o papel do SOC na estrutura atômica de clusters de 13 átomos de TMs realizamos otimizações geométricas adicionais levando em conta efeitos de SOC para os estados de valência, cálculos esses designados por DFT-PBE+SOC. Assim, um conjunto de configurações de mais baixa energia foi identificado e as seguintes propriedades foram calculadas: energia total relativa, energia de ligação, ECN, comprimento médio de ligação, momento magnético total e freqüência vibracional.